Однокомпонентные полупроводники

В настоящее время одним из наиболее эффективных методов преобразования солнечной энергии является фотоэлектрический метод.

Широкое практическое использование для энергетических целей солнечных батарей началось с запуском искусственных спутников Земли — советского " Спутник" -3 и американского "Авангард"-1. С этого времени фотоэлектрический метод остается основным методом получения электроэнер­гии на космических аппаратах и находит все большее применение на Земле. В настоящее время кремний является основным материалом солнечных батарей. Эффективность солнечных элементов на основе кремния при прямом облучении в условиях околоземного космоса составляет 15 -16 %. В наземных условиях КПД кремниевых элементов составляет около 20 % при прямом солнечном облу­чении и до 25 - 27 % при 30 – 50 - кратном концентрировании солнечного излуче­ния. При увеличении интенсивности засветки КПД кремниевых эле­ментов уменьшается из-за увеличения рабочей температуры и увеличения оми­ческих потерь.

В ходе работы [1] исследовано создание фотоприемников на основе кремния, легирован­ного осмием, с низким током и низким управляющим напряжением, а также обладающий высокой надежностью при высокой концентрации солнечного излучения. В ка­честве исходного материала были использованы образцы n-Si с удельным сопро­тивлением р = 5,5 - 75 Ом-см и содержанием кислорода на уровне 5 ∙ 10¹⁶ - 7∙10¹⁷см^-3 и с плодоносностью дислокаций 10² - 10⁴ см^-2. Легирование кремния ос­мием осуществлялось диффузионным способом, описанным в [1]. После диффу­зионного отжига удельное сопротивление образцов возрастает до 7∙10⁴Ом∙см и происходит конверсия типа проводимости n —> р. После легирования кремния осмием в объеме образца образуется квазипериодическая неоднородность. Также в работе ис­следованы характеристики структур при температуре 300 К. В результате экспериментов получено, что при легировании кремния осмием можно создать фотоприемники с широким спектральным диапазономи малыми обрат­ными напряжениями. Созданные таким образом фото­приемники целесообразно применять в томографии, в твер­дотельных детектирующих системах, волоконной оптике и в других устройствах.

Двухкомпонентные соединения и твердые растворы наих

Основе

Двойные полупроводниковые соединения широко используются в качестве преобразователей солнечной энергии.

Тонкопленочные солнечные элементы на основе CdTeнаходятся на стадии исследований и экспериментов, а также успешно применяются в различных областях человеческой деятельности. СdTe является одним из перспективных материалов для производства высокоэффективных и дешевых солнечных модулей, т.к. обладает почти идеальной шириной запрещенной зоны (1,44эВ) и очень высокой способностью к поглощению излучения. Промышленные солнечные элементы на основе тонких пленок CdTe, со структурой,в настоящее время обладают КПД до 10 %, а в ближайшие годы ожидается увеличение до 15%.

В работе [2] проведено исследова­ние стабильности их параметров во времени и рассмотрение возможных причин появления нестабильности. Объектами исследования были выбраны солнечные элементы со структурой стекло-SiO₂-СdS-СdТе-металл и стекло-SiO₂-CdTe-металл. В дальнейшем эти два типа структу не разделяются, поскольку наблюдаемые эффекты обусловлены в основном про­цессами в высокоомном активном слое CdTe.

В качестве чувствительного к изменениям в активном слое параметра был выбран обратный темновой ток I₀. Засветка интенсивностью с размером 5 мВт/см осуществлялась ксеноновой лам­пой через водяной фильтр. Все происходящие изменениярегистрирова­лась на компьютере при использовании усилителя и аналого-цифрового преобразователя.

Под действием из­лучения втонкопленочных фотопреобразователях происходит изменение хемсорбционного равновесия на границах кри­сталлитов, что приводит к возникновению фотопамяти в результате изменения поверхностного потенциала и соответственно скорости поверхностной рекомби­нации.Этот эффект может привести к нестабильности параметров поликри­сталлических солнечных элементов и в результате чего ухудшить, или улуч­шить эффективности фотопреобразования.

Работа [3] посвящена первым исследованиям фотоэлектрических явлений в структурах окисел-CdTe, для получения которых реализован новый подход формирования фоточувствительных структур из CdTe, благодаря которому существен­но можно упростить технологию и снизить стоимость их производства. Дальнейшее совершенствование подхода может обеспечить получение элементов большей площади с воспроизводимыми характеристиками при высоком выходе годовой продукции.

Для получения фоточувствительных структур использовались электрически однородные монокристаллы CdTen- и р-типа проводимости с концентрацией свободных носителей заряда 10¹⁶-10¹⁷см^-3 при Т = 300 К. Выращивание монокри­сталлов осуществлялось направленной кристаллизацией расплава, близкого к стехиометрии CdTe, при контролируемом парциальном давлении паров кадмия, которое как раз и определяло тип и концентрацию основных носителей заряда [5].

Путем механической шлифовки пластин n- и p-CdTe, прошедших термооб­работку в воздушной среде, слой естественного окисла (О_х), удаляется со всех сторон подложки, за исключением одной. На полученных структурах O_x/n-CdTe и O_x/p-CdTe исследовались стацио­нарные вольт-амперные характеристики (ВАХ) и спектральные зависимости от­носительной квантовой эффективности фотопреобразованияηв естественном и линейно поляризованном излучении. В результате измерения ВАХ, все полученные анизотипные (n-O_x/n-CdTe) структуры обнаруживают четкое выпрямление.

В работе [4] сообщается о создании нового класса преобразователей, представляющих собой контакт теллурида кадмия и его тройных аналогов с естествен­ным белком.

Для создания солнечных эле­ментов, в качестве полупроводниковых материалов, применялись кристаллы CdTe и их тройные аналоги из группы I-III-VI₂, которыеполучаются в результате замещения двух ато­мов второй группы на атомы из первой и третьей групп периодической системы элементов.

Кристаллы CdTe выращивались двумя методами

1) зонной пе­рекристаллизацией расплава с близким к стехиометрии CdTe составом в контро­лируемой паровой фазе. В результатекоторого возможно получить электрически однород­ные кристаллы n-типа проводимости, в которых с по­нижением температуры ниже 300 К обнаруживается характерный для решеточного рассеяния рост холловской подвижности. Пластины из таких слитков получались скалыванием и имели зеркальные плоскости (001), которые не нужда­лись в дополнительной обработке.

2) газофаз­ным методом, что приводило к легированию CdTe йодом. Получаемые кристаллы были полуизолирующими и также не нуждались в обработке поверхности.

Кристаллы тройных соединений I-III-VI₂ выращивались из расплава (Сu-InSe₂, CuInS₂ и AgInS₂), либо из газовой фазы (CuInS₂ и CuGaS₂).

Особенно активно используется тройное соединение Сu-InSe₂в качестве поглощающего слоя в высокоэффективных солнечных элементах. При ширине запрещённой зоны Eg ≈ 1,05 эВ оно характеризуется исключительно высоким коэффициентом поглощения (α ≥ 105 см–1).

Тонкоплёночные структуры на основе CuInS2 также обладают высоким коэффициентом поглощения (α ≈ 104…105 см–1) и оптимальной шириной запрещенной зоны для изготовления эффективных солнечных элементов [16].

Одной из главных проблем, возникающих при использовании соединений I-III-VI₂, является наличие отрицательного коэффициента термического расширения в области низких температур.

Поверхность соединений CuInS₂ и CuGaS₂ не нуждалась в обработке и имела ориентацию (112), тогда как полу­ченные из расплава образцы после резки обрабатывались механически, а затем химически полировались.

Был разработанспособ создания нового класса фотопреобразователей. Состоящий в том, что на стеклянную пластину с полупрозрачным слоем металла (Mo, Ni, d = 0,5 мкм) помещалась капля естест­венного белка. Пластина полупроводника вводилась в контакт с поверхностью белка таким образом, что жидкий белок "зажимался" между металлизированной поверхностью стекла и пластиной полупроводника, заполняя предоставляемый ему зазор.

Таблица 1.1 - Фотоэлектрические свойства контактов CdTe и его тройных аналогов I-III-VI₂ с белком (Т = 300 К)

Соедине­ние	Типпро­водимо­сти	1/R∙e, см-3	ђω1,эВ	S, эВ1	Su,В/Вт	Si,мА/Вт	δ½,эВ
CdTe	n	1016	1,51		103		1,82
	p	108	1,48		104	-
CuInSe2	р	3∙1017	1,02				2,00
CuInS2	р	2∙1016	1,53		1∙104		2,02
CuGaS2	р	107	2,48		3-103	-	1,84

После завершения процедуры посадки полупроводника на контакте подложкой через слой положение пластины фиксировалось относительно стекла с помощью диэлектрического лака. Собранная таким образом система полупроводник-белок-металл (рисунок 1.1) снабжалась электрическими контактами и позволяла исследовать фотоэлектрические явления в двух различных геометриях освещения.

Изучены фотоэлектрические свойства полученных структур в естественном ли­нейно поляризованном излучении. Установлен широкополосный характер фоточувствительности структур в диапазоне между шириной запрещенной зоны полупроводника и энергией ≈ 3,5 эВ, которая принята за псевдощель в зонном спектре белка.

Показано, что естественныйфотоплеохроизм полупроводника воспроизводится и для его контакта с белком.

1 - стеклянная пластина, 2 - полупрозрачный слой металла,

3 - слой естественного белка, 4 - полупроводник, 5 - диэлектрический лак

Рисунок 1.1 – Конструкция и схема освещения гетероконтакта полупроводник-белок

Селенид цинка (ZnSe) принадлежит к числу наиболее перспективных широкозонных материалов A^IIB^VI и находит широкое применение устройствах коротковолновой полупроводниковой электроники и систем отображения информации. Это обусловлено в первую очередь тем, что за последнее десятилетие научились выращивать высококачественные монокристаллы достаточно больших размеров. Благодаря этому получило развитие еще одно перспективное направление применения монокристаллического ZnSe, связанное с его использованием в качестве прямого преобразования энергии высокоэнергетического излучения в электрический ток. Исследования фоточувствительности структур раз­личных типов на основе монокристаллов ZnSe проводятся исключи­тельно в неполяризованном излучении. В тоже время ZnSe относится к числу материалов,которые могут иметь фазы переменного состава, что требует прецизионного контроля условий существования вещества в процессе роста.

В работе [5] рассмотрены результаты первых исследований фоточувствительности в естественном и линейно поляризованном излучении нескольких типов струк­тур, созданных термообработкой ZnSe в разных условиях.Для получения фоточувствительных структур использовались монокристал­лы n-ZnSe, выращенные из расплава, состав которых был близок к стехиометрическому составу соединения. Монокристаллы имели структуру сфалерита с па­раметром кристаллической решетки[8]. Удельное сопротивление таких кристаллов составляет р ≈ 10¹⁰Ом∙см и концентрация электронов n ≈ 10 см^-3 при температуре Т = 300 К. В интегральном свете кристаллы однородно окрашены в светло-желтый цвет.

Для создания фоточувствительных структур применялась термообра­ботка монокристаллов n-типа проводимости при температуре Т ≈500° С в сухой воздушной среде. Для этого использовались монокристаллические пластины с размерами 5x4x2 мм³, сколотые по кристаллографической плоскости (100). В результате термообработки на поверхности пластин об­разуются однородно окрашенные слои р-типа проводимости. С увеличением времени термообработки до 200 мин наблюда­лось изменение окраски слоя от лиловой до темно-вишневой. Толщины слоев при этом не превышали 1 мкм.

При аналогичных режимах термообработки при помещении кристал­лов n-ZnSe в вакуумную ампулу и доводя до самых больших значении времени термообработки не вызыва­ет каких-либо изменений в окраске исходных кристаллов, хотя и происходит конверсия типа проводимости n —>рв приповерхностной области пластин. Следует, что изменение окраски приповерхностной области ZnSe при термо­обработке кристаллов на воздухе связано с образовани­ем интерференционных окисных слоев.Конверсия типа проводимости n-ZnSe в условиях вакуума отражает только измененные отклонения от стехио­метрии в результате диффузионного выхода преимущественно атомов Zn и к возникновению акцепторных центров Vz_n.

В работе [7] приведены оптико-электрические характеристики фототранзи­сторов на основе антиманида индия. Коэффициент усиления растет с увеличением тока базы. При фиксированном значении базового тока фототран­зисторы могут работать как линейные фотоприемники в широком интервале значений освещенности. Спектральные характеристики имеют П-образный вид с границами чувствительности 1,8-1,5 мкм.

В работе [11] излагаются результаты исследования спектров фоточувствительности гетеропереходов эпитаксиальныйn-GaAs-аморфная пленка As₂Se₃. Исследование гетеропереходов кристалл-аморфная пленка представляет ин­терес, поскольку с изменением состава пленки появляется возможность целена­правленно изменять свойства таких гетеропереходов. При больших напряжениях разделение носителей осуществляется внешним по­лем. При отсутствии вешнего напряжения (Uc< 1 В) разделение фотогенерированных носителей происходит на барьерах, существующих в гетероструктуре.

Для обоснования возможных путей улучшения параметров фотопреобразо­вателей [14] на основе тонкопленочных поверхностно-барьерных структур анализируются особенности фотоэффекта в гетеропереходах с величиной фо­тоактивной области, соизмеримой с протяженностью области пространственного заряда (ОПЗ). Приводятся результаты по созданию оптимального пространст­венного распределения электрического поля в фоточувствительной составляю­щей преобразователя. Разработанные структуры позволяют сохранить необходимую про­тяженность ОПЗ и увеличить электрическое поле у границы раздела гетеропере­хода.

В на­стоящее время соединенияA^IIB^VI широко используются для преобразователей физических величин в электрические.

В данной работе приведены результаты исследования оптических и фотоэлектрических свойств структур на основе по-ликристаллических пленок CdS, полученных методом теплового экрана на хо­лодной стеклянной подложке с токопроводящей пленкой SnO₂ [14].Исследовано распределение поперечной фото-ЭДС в образцах гетерост­руктурыGe-GaAs со слоем оксида (≈ 15А)на границе раздела.

С помощью ме­тодики одновременного возбуждения модулированным и не модулированным излучением обнаружена долговременная релаксация фото-ЭДС в гетероструктурах. Энергетические барьеры локализова­ны на поверхности пленки Ge и подложки GaAs, прилегающих к окислу, распо­ложенному между ними. Градиенты темновой концентрации носителей тока в пленке и подложке направлены в противоположные стороны. Переходной слой формируется в процессе роста. Отмечена необходимость учета вклада в реги­стрируемый сигнал напряжения фотопроводимости, возникающей на частоте модуляции в поле, которое появляется на образце вследствие немодулированной подсветки [15].

Изучено [16] влияние величины (0-20 В) и полярности внешнего напряже­ния, спектрального состава падающего света (λ = 350 и 510 нм) на величину темнового (I_n) и фототока (Ip) и вид кинетических кривых для гетеросистемы "арсенид галлия - сульфид кадмия". Форма кинетических кривых темнового и фотото­ка остается неизменной во всем интервале внешних напряжений (-20 – 20 В). На кинетических кривых темнового тока в начальный момент времени наблюдается отчетливый максимум, после чего ток релаксирует до постоянной величины. При воздействии светом (λ = 350 и 510 нм) фототок в гетеросистеме плавно увеличи­вается, достигая стационарного участка. Обнаружен "электретный эффект" при воздействии на гетеросистему "TlN₃-CdS" внешнего напряжения отрицательного потенциала со стороны T1N₃. Предложен механизм переноса носителей заряда через границу раздела "TlN₃-CdS".