Энергетические зоны в кристаллах

Согласно квантовой теории энергия электронов в атомах или молекулах квантуется, т. е. может принимать только некоторые дискретные значения, разделенные конечными промежутками. Эти значения называются уровнями энергии. Согласно принципу запрета Паули, на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов с противоположно направленными собственными моментами импульса (спинами).

Чтобы понять, как формируется электронная структура кристаллов, рассмотрим воображаемый процесс объединения атомов в кристалл (рис. 2). Пусть первоначально имеется N изолированных атомов какого-либо вещества. Пока атомы изолированы друг от друга, они имеют полностью совпадающие схемы энергетических уровней. Заполнение уровней электронами осуществляется в каждом атоме независимо от заполнения аналогичных уровней в других атомах. По мере сближения атомов между ними возникает все усиливающееся взаимодействие, которое приводит к изменению положения уровней. В результате вместо одного одинакового для всех N атомов уровня возникают N очень близких, но не совпадающих уровней. Таким образом, каждый уровень изолированного атома расщепляется в кристалле на N густо расположенных уровней, образующих энергетическую полосу или зону. Говорят, что энергетический уровень расщепляется в зону.

Рис 2. Образование энергетических зон в кристаллах

Заметно расщепляются лишь уровни, занимаемые валентными электронами. Такому же расщеплению подвергаются и более высокие уровни (возбужденные состояния), не занятые электронами в основном состоянии атома.

В зависимости от конкретных свойств атомов равновесное расстояние между соседними атомами в кристалле может быть либо типа r₁, либо типа r₂ (см. рис. 2). При расстоянии типа r₁ между разрешенными зонами, возникшими из соседних уровней атома, имеется зона энергий, которые электроны не могут иметь. Эта зона называется запрещенная зона. При расстоянии типа r₂ происходит перекрывание соседних зон. Число уровней в такой слившейся зоне равно сумме количеств уровней, на которые расщепляются оба уровня атома.

Итак, спектр возможных значений энергии валентных электронов в кристалле распадается на ряд разрешенных и запрещенных зон (рис. 3). Ширина зон не зависит от размеров кристалла. Таким образом, чем больше атомов содержит кристалл, тем теснее располагаются уровни в зоне. Ширина разрешенных зон имеет величину порядка нескольких электронвольт (1 эВ = 1,6∙10^-19 Дж). Следовательно, если кристалл содержит 10²³ атомов, расстояние между соседними уровнями в зоне составляет ~10^-23 эВ.

В соответствии с принципом Паули электроны в зонах заполняют попарно энергетические уровни, начиная с уровня с наименьшей энергией.

Разрешенную зону, возникшую, из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии атома, мы будем называть валентной зоной. При абсолютном нуле валентные электроны заполняют последовательно попарно все нижние уровни валентной зоны. Более высокие разрешенные зоны будут от электронов свободны или заполнены частично.

Рис 3. Разрешённые и запрещённые зоны в кристаллах

В зависимости от степени заполнения валентной зоны электронами и ширины запрещенной зоны возможны три случая ( рис. 4).

В случае а) электроны заполняют валентную зону не полностью. Поэтому достаточно сообщить электронам, находящимся на верхних уровнях, совсем небольшую энергию (~10^-23 — 10^-22 эВ) для того, чтобы перевести их на более высокие уровни. Энергия теплового движения (kТ) составляет при T =1 К величину порядка 10^-4 эВ. Следовательно, при температурах отличных от абсолютного нуля, часть электронов переводится на более высокие уровни.

Дополнительная энергия, вызванная действием на электрон электрического поля, также оказывается достаточной для перевода электрона на более высокие уровни. Поэтому электроны могут ускоряться электрическим полем и приобретать дополнительную скорость в направлении, противоположном направлению поля. Таким образом, кристалл с подобной схемой энергетических уровней будет представлять собою металл.

Частичное заполнение валентной зоны (в случае металла ее называют также зоной проводимости) наблюдается в тех случаях, когда на последнем занятом уровне в атоме находится только один электрон или когда имеет место перекрывание зон (см. рис. 2, расстояние r₂). В первом случае N электронов проводимости заполняют попарно только половину уровней валентной зоны. Во втором случае число уровней в зоне проводимости будет больше N, так что, даже если количество электронов проводимости равно 2N, они не смогут занять все уровни зоны.

Рис 4. Зонная структура металлов, полупроводников и диэлектриков

При Т = 0 К полностью заполненными оказываются все энергетические уровни, расположенные ниже так называемого уровня Ферми, с энергией, называемой энергией Ферми . Этот уровень разделяет полностью заполненные и полностью свободные (выше уровня Ферми) энергетические уровни.

В представленном на рис. 4, б случае все уровни валентной зоны полностью заняты электронами — данная зона заполнена. Для того чтобы увеличить энергию электрона, необходимо сообщить ему количество энергии, не меньшее, чем ширина запрещенной зоны DE_g. Электрическое поле (во всяком случае, такой напряженности, при которой не происходит электрический пробой кристалла) сообщить электрону такую энергию не в состоянии. При этих условиях электрические свойства кристалла определяются шириной запрещенной зоны DE_g.

Если эта ширина невелика, энергия теплового движения оказывается достаточной для того, чтобы перевести часть электронов в верхнюю свободную зону. Эти электроны будут находиться в условиях, аналогичных тем, в которых находятся валентные электроны в металле. Свободная зона окажется для них зоной проводимости. Одновременно станет возможным переход электронов валентной зоны на освободившиеся верхние уровни этой же зоны. Под действием внешнего электрического поля начнется направленное движение электронов в зоне проводимости, как отрицательных зарядов. В валентной зоне свободные места (дырки) под действием электрического поля будут двигаться как положительные заряды. Такое вещество называется собственным полупроводником.

Если ширина запрещенной зоны DE_g велика, тепловое движение, вплоть до температуры плавления кристалла, не сможет забросить в свободную зону заметное число электронов. В этом случае кристалл оказывается диэлектриком (рис. 4, в).

Вещества, у которых DE_g < 3 эВ формально относят к полупроводникам, а к диэлектрикам – с DE_g > 3 эВ.

Конкретный пример образования энергетических зон в алмазе приведен на рисунке 5.

При сближении атомов углерода до расстояния х₀ происходит перекрытие зон, образованных из электронных состояний 2s и 2p в атомах углерода. Это явление называют s-p гибридизацией. Равновесное состояние кристалла алмаза достигается при расстоянии между атомами, равном а₀, когда энергия электронов валентной зоны достигает минимума. В этих условиях ширина запрещённой зоны составляет 5,3 эВ.

Аналогичным образом образуются энергетические зоны в кристаллах кремния (из состояний 3s и 3p) и германия (из состояний 4s и 4p), у которых ширина запрещённой зоны при Т = 0 К составляет соответственно 1,165 и 0,746 эВ.

Рис. 5. Образование энергетических зон в алмазе.