Рентгеновская спектроскопия поглощения: EXAFS, XANS, NEXAFS

В методах рентгеновской спектроскопии поглощения измеряется коэффициент поглощения в зависимости от энергии падающего излучения

где t — соответственно интенсивность падающего и прошедшего излучения.

Как уже отмечалось, для получения спектров поглощения используется СИ. На рис. приведены типичные спектры поглощения.:

На фоне монотонного снижения ц(Е) с ростом энергии излучения при определенных энергиях коэффициент рентгеновского поглощения резко возрастает. Это резонансное поглощение обусловлено фотоиони­зацией атомов определенного элемента и лежит в основе метода EXAFS (extended X-ray absorbtion fine structure). В результате фотоионизации кристалла возникают электроны в направлении вдоль и обратно направлению пучка рентгеновского излучения. Для упруго рассеянных электронов рас­сеяние назад вызывает осцилляции сечения фотоионизации по мере роста энергии фотоэлектрона, и характерная длина волны и энергия излучения соответствуют значениям, кратным расстояниям до ближайших атомов. Чтобы отделить изменение сечения фотоионизации, связанное с самим атомом, от изменения, обусловленного рассеянием соседних атомов, используется функция тонкой структуры

где k — амплитуда волнового вектора фотоэлектрона, суммирование про­водится по сфере окружающих ближайших атомов, В^ — расстояние от точки выхода фотоэлектрона до i-оболочки, 2АД,- — фазовый множи­тель, связанный с путями выхода наружу и возвращения электрона назад к точке испускания, <f>i(k) определяет сдвиг фазы. Если пренебречь ф^к), то Фурье-преобразование х(к) ведет к зависимости с максимумами при Ri, которое есть функция радиального распределения вблизи атома под­вергнутого фотоионизации. На рис. 2.22 в, г приведены функция x(Jfc) и ее

Масс-спектрометрия

Частицы с размерами менее 2 нм удобно измерять масс-спектрометром. Схема типичного газового масс-спектрометра показана на рис. 18. Наночастичы ио­низируют бомбардировкой электронами, испускаемыми разогретым катодом (f) в ионизационной камере (I). Эти положительные ионы ускоряются разностью потенциалов V между выталкивающей (R) и ускоряющей (А) пластинами, затем фокусируются системой линз L, диафрагмируются щелью S и затем поступают в масс-анализатор. Магнитное поле В анализатора, ориентированное перпендикулярно плоскости рисунка, действует на частицы с силой F =qvB, которая ис­кривляет пучок на 90° с радиусом г, после чего он попадает на коллектор ионов. Отношение массы частицы ткее заряду q дается выражением

Рис. 29. Схема масс-спектрометра, использующего 90° магнитный масс-анализатор. Показаны детали источника ионов: А — ускоряющая пластина, или экс­трактор, Е — электронная ловушка, f — нить накаливания, I — ионизацион­ная камера, L — фокусирующие линзы, R — отражатель частиц, S — щели. Магнитное поле в масс-анализаторе перпендикулярно плоскости рисунка.

В, либо ускоряющее напряжение V. Заряд наноразмерных ионов обычно извес­тен, так что практически определяется их масса. Так как материал наночастиц также известен, то определена и их плотность р = m/V, а, следовательно, линей­ный размер можно оценить как кубический корень из объема:

d = И^/3 = (т/рУ^/3.

Описанный масс-спектрометр использует стандартную конфигурацию маг­нитного поля масс-анализатора. Современные масс-спектрометры могут иметь другие конфигурации поля, например квадрупольную, или масс-спектрометр на основе измерения времени пролета, у которого каждый ион получает одинако­вую кинетическую энергию mv²/2 во время ускорения в ионизационной камере, так что более легкие ионы движутся быстрее и достигают детектора раньше, чем более тяжелые ионы, обеспечивая таким способом разрешение по массе.

На рис. 30 показан такой время-пролетный масс-спектр для сажи, полученной лазерным испарением мишени, состоящей из лантана и углерода. Верхний масс-спектр (а) на рисунке, полученный на первоначальном неочищенном экстракте са­жи, содержит линии нескольких фуллеренов: С₆₀, С₇₀, С₇₆, С₇₈, С₈₂, С₈₄ и LaC₈₂. По­следний соответствует эндоэдрическому фуллерену, а именно: С₈₄ с атомом лантана внутри. Второй (б) и третий (в) масс-спектры получены на последовательных стади­ях выделения LaC₈₂ из смеси других фуллеренов методом, называемым высокопро­изводительной жидкостной хроматографией.

Для получения кристаллографической информации о приповерхностных слоях материала используется методика дифракции низкоэнергетических электронов. Так как электроны малых энергий (10-100 эВ) проникают в образец лишь очень

Рис. 30. Время-пролетный масс-спектр сажи, образованной при лазерном испаре­нии лантано-углеродной мишени, демон­стрирующий наличие фуллеренов С₆₀, С₇₀, С₇₆, С₇₈, С₈₂, С₈₄ и LaC₈₂. Спектры относят­ся к первоначальному экстракту сажи (а), фракции, выделенной на хроматографиче-ской колонке (б), второй фракции, полу­ченной из первой после разделения в другой колонке с целью выделения эндоэдре-ческого фуллерена LaC₈₂ (в).

неглубоко, дифракционная картина отражает положение атомов в поверх­ностном слое. Если в образовании дифракционной картины участвуют и другие слои атомов, вклад глубже лежащих слоев имеет меньшую интен­сивность. Электронный пучок ведет себя как волна и отражается от кристаллографических плоскостей анало­гично рентгеновскому пучку. Его длина волны l , называемая длиной волны де Бройля, зависит от энергии Е, выраженной в электронвольтах, следующим образом: что отличается от уравнения для рентгеновских лучей. Так, электрон с энергией 25.2 эВ имеет длину волны де Бройля l , равную длине связи Ga — As в арсениде галлия (0,2442 нм), где постоянная решетки а = 0,565 нм. Видно, что электроны низких энергий хорошо подходят для дифракционных методов измерения. Другим способом определения постоянной решетки приповерхностного слоя является дифракция высокоэнергичных электронов под скользящими углами, при которых проникновение луча под поверхность минимально. Когда в в условии Брэгга-Вульфа мал, l так же должна быть малой, а энергия Е большой, отсюда и необходимость в высокоэнергичных электронах при дифракции под малыми углами.

Фотоэмиссия и рентгеновская спектроскопия

Фотоэмиссионная спектроскопия (ФЭС) измеряет распределение энергий электронов, вылетающих из атомов и молекул с разным зарядом и в разных энергетических состояниях. Вещество, облучаемое ультрафиолетовыми (УФ) или рентгеновскими фотонами, может испускать электроны, называемые фотоэмиссионными. Они могли находиться на разных энергетических уровнях в атоме и получить кинетическую энергию Е_ь равную разности между энергией падающего фотона hv_ph и ионизационной энергией E_ion соответствующего атомного уровня, то есть энергией, необходимой для удаления электрона из своего атома на бесконечность.

E_k = hv_ph-E_ion

Схема фотоэлектронного спектрометра представлена на рис. 20 Рентгеновский пучок падает на образец (левая нижняя часть рисунка) и выбивает фотоэмисси­онные электроны, проходящие через анализатор скоростей, в котором электро­ны, попавшие в него через левую (входную) щель, только имея скорость в очень узком диапазоне могут находится на траекториях, заканчивающихся на правой (выходной) щели и попадать в детектор, находящийся за ней. Таким образом, детектор измеряет количество испущенных электронов, получивших определенную кинетическую энергию. Для энергий, удовлетворяющих основному условию, это количество может быть весьма значительным.

Величины потенциалов ионизации энергетических уровней атомов или молекулярных ионов в валентной зоне отражают возмущение уровней отдель­ных атомов окружающей решеткой (кристаллическим полем), так что данные фотоэмиссии несут информацию об этом поле. Другие родственные методики, такие как обращенная фотоэмиссионная спектроскопия (IPS), изохроматиче­ская спектроскопия Бремштраллунга (BIS), спектроскопия потерь энергии электронами (EELS), спектроскопия Оже электронов, предоставляют похожую информацию.

Рис.31. Рентгеновский фотоэлектрон­ный спектрометр. Фотоны hv, порожденные рентгеновской трубкой, падают на образец и выбивают из него фотоэлектроны ё~, попадающие затем в анализатор скоро­стей. Прошедшие через него электроны фокусируются на детекторе.

В качестве примера использования рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии можно привести измерение отношения количеств галлия и азота в образце GaN по измерению интенсивно­сти пиков 3d в Ga с энергией 1,1185 кэВ и Is в N с энергией 0,3975 кэВ, что дало средний состав Ga_{0 95}N. Исследование рентгеновской Переходы внутренних глубоколежащих электронов с уровня п_х на и₂ дают частоты, которые можно оценить по хорошо известной формуле Ридберга : где Z — атомное число, другие символы имеют свое обычное значение. Зависи­мость частоты v от атомного числа для линии К самого нижнего рентгеновского перехода с п_х = 1 на п₂ = 2 фотоэмиссии 10-нанометровых частиц InP показало асимметричную линию 3d_5/2, приведенную на рис. 3.30а, анализ которой позволил обнаружить суперпозицию двух линий. Основная линия на 444,6 эВ относится к индию в InP, а бо­лее слабая на 442,7 - к индию в оксиде 1п₂0₃. Линия 2р фосфора на рис. демонстрирует два хорошо разрешае­мых пика, один — от InP, а второй — от разных оксидов фосфора.называется законом Мозли. Множитель (Z— 1) появился в числителе вместо Zh3-за экранирования заряда ядра одним оставшимся в состоянии n_l = 1 электроном, что понижает эффективный заряд ядра до Z — 1. Аналогичное соотношение можно использовать и для следующей по энергии линии L_a, соответствующей переходу между п_х - 2 и п₂ = 3. Измерения на основе закона Мозли могут обеспечить информацию об атомарном составе наноматериалов почти для всех, за исключением самых легких элементов. Энергии ионизации внешних электронных оболочек атомов в большей степени зависят от количества электронов на незаполненных оболоч­ках, чем от атомного номера, как можно видеть на рис. 22. Эти энергии ле­жат в видимом или ближнем ультрафи­олетовом диапазоне.

Высокоэнергетический фотон спо­собен удалить электрон с любого уров­ня атома, энергия ионизации которого меньше энергии падающего фотона. Когда энергия фотона становится меньше максимального потенциала ионизации, соответствующего К-оболочке, электроны с п = 1 более не могут быть удалены, и коэффициент погло­щения рентгеновского излучения рез­ко падает. Он, однако, не падает до ну­ля, так как энергии фотонов все еще достаточно для возбуждения электро­нов с п = 1 на верхние незанятые уров­ни, такие как 3d или Ар, или для выбивания электронов с L (п = 2), М (п

Рис. 33. Схема энергетических уровней атома молибдена. Показаны рентгеновские переходы KvlL серий.

и других оболочек. Резкое падение коэффициента поглощения называют краем поглощения. В данном случае — это край А'-поглощения. Из анализа относительных расстояний между энергетическими уровнями, показанными на рис. 33, ясно, что переходы этого типа по энергиям близки к энергии ионизации, так что они определяют то, что называется "тонкой структурой края поглощения". Она дает информацию о состоянии связей рассматриваемого атома. Разрешение отдельных переходов в этой тонкой структуре может быть улучшено при использо­вании поляризованного рентгеновского излучения. Для изучения тонкой струк­туры имеется еще несколько родственных методик спектроскопии поглощения рентгеновского излучения.

Другим способом получения информации о границе поглощения является спектроскопия электронных энергетических потерь. Она заключается в облуче­нии тонкой пленки исследуемого вещества

График измеренной интенсивности как функции поглощенной энергии содержит пики при энергиях связи различных электронов в образце. Аналогом оптических и рентгеновских экспериментов с поляризованным излучением здесь является спектроскопия на разных направлениях изменения импульса Ар рассеянных электронов моноэнергетическим пучком электронов с энергией, скажем, 170 кэВ. При прохождении сквозь пленку электроны обмениваются импульсом с решеткой и теряют энергию при возбуждении или ионизации атомов. Поглощенная энергия E_abs измеряется с помощью анализатора скоростей электронов. Эта энергия соответствует переходам, типа показанных на рис. 3.33, и равна разности кинетических энергий падающего Е₀ и рассеянного E_sc электронов по отношению к кристаллографическим осям кристалла.

Рис. 34. ЯМР-спектр фуллерена С₇₀ обогащенного С. Пять ЯМР-линий (спектр сверху) от атомов углерода, обозначенных а, Ь, с, d, е на схеме молекулы в правой нижней части рисунка, имеют отношение интенсивностей 10:10:20:20:10, что соответствует количеству атомов таких типов в молеку­ле фуллерена. Так называемый двумерный ЯМР-спектр в нижней левой части рисунка, являющийся диаграммой зависимости константы спин-спинового взаимодействия в единицах частоты от химического сдвига, выраженного в миллионных долях (ррт), содержит дублеты, соответству­ющие указанным углерод-углеродным связям. Шкала химического сдви­га в ррт (снизу) относится и к обычному ЯМР-спектру (вверху), и к его двумерному представлению (снизу). Одна из ЯМР-линий появилась из-за присутствия примеси фуллерена С₆₀.

Этот вектор Ар играет роль электрического поляризационного вектора Е в фотонной спектроскопии. Такая методика позволяет улучшить разрешение пиков поглощения.

Магнитный резонанс

Другой ветвью спектроскопии, предоставляющей информацию о наноструктурах, является магнитный резонанс, включающий в себя исследование микроволновых и радиочастотных переходов. Большинство измерений магнитного резо­нанса производится в довольно сильных магнитных полях, обычно В ~ 0,33 Тл (3300 Гс) для электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и В = 1—10 Тл для ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Далее рассматривается

Рис. 25 Спектр электронного парамагнитного резонанса эндоэдрального фулле-рена LaC₈₂, растворенного в толуоле при 220 К. Неспаренный электрон, делокализованный по углеродной клетке, взаимодействует с ядерным спином I = 7/2 лантана, находящегося внутри этой клетки, что и приво­дит к наблюдаемому сверхтонкому мультиплету из восьми линий.

несколько типов магнитного резонанса.

ЯМР-взаимодействие ядра с ненулевым спином и магнитного поля В_арр приводит к расщеплению каждого уровня ядра на 21 + 1 подуровня с энергиями

где у — гиромагнитное отношение, характеризующее ядро, a m принимает целые или полуцелые значения в диапазоне — / < т < +1 в зависимости от того, являет­ся ли полный спин ядра целым либо полуцелым. Величина у чувствительна к ло­кальному химическому окружению ядра. Такой химический сдвиг у обычно при­водят в относительном виде д = (у — Ук)/уц, где y_R — базовая величина. Химичес­кие сдвиги очень малы и обычно приводятся в миллионных долях (ррш). Наиболее удобными ядрами для изучения являются ядра со спином /= 1/2, такие как Н, ^l9F, ³¹Р и ¹³С; последний приведенный изотоп имеет относительную рас­пространенность всего 1,1%.

Молекулы фуллеренов, такие как С₆₀ и С₇₀, обсуждаются в Главе 5. Хорошо изученная молекула С₆₀ имеет форму футбольного мяча с 12-ю правильными пя­тиугольниками и 20-ю шестиугольниками. То, что все атомы в ней эквивалентны, было недвусмысленно зафиксировано с помощью ЯМР-спектра ^|3С, демонстри­рующего одну узкую линию. В противоположность этому, фуллерен С₇₀, имею­щий форму мяча для регби и состоящий из 12-ти пятиугольников (из них 2 пра­вильных) и 25-ти шестиугольников, включает пять типов атомов углерода, что подтверждается ¹³С ЯМР-спектром, представленным на рис. 3.34. Пять ЯМР-ли-ний от а, Ь, с, d и е углерода, показанные на верхнем графике, имеют отношения интенсивностей 1:1:2:2:1, что соответствует количеству атомов каждого типа в мо­лекуле. Таким образом, ЯМР обеспечил независимое подтверждение структуры этих двух фуллеренов.

Электронный парамагнитный резонанс, иногда называемый электронно-спиновым резонансом, позволяет обнаружить неспаренные

Уравнения 3.15 и 3.16 связаны посредством выражения gu_B = hy. Если неспаренный электрон взаимодействует с ядерным спином величиной /, возникает сверх­тонкое расщепление линии на 21+1 линий с энергиями электроны в ионах переходных элементов, особенно с нечетным количеством электронов, таких как Си²⁺ (3d⁹) и Gd³⁺ (4f⁷), а также свободные радикалы, связанные, например, с дефектами или радиационными повреждениями. Энергии и резонансные ча­стоты в ЭПР на три порядка больше, чем для ЯМР при том же магнитном поле. Для энергии используется другая запись Е_т = gju_BB_appm, гдец_в — магнетон Бора, a g — безразмерный множитель, равный 2.0023 для свободного электрона. Для неспаренного электрона, имеющего спин S — 1/2, ЭПР измеряет разность энергий АЕ = Еу₂ — Е__1/2 между уровнями с т = ±1/2, давая одну линию на шкале энергии

где А — постоянная сверхтонкого взаимодействия, а т, принимает 21+1 значений в диапазоне. На рис. 3.35 показан пример ЭПР-спектра для эндоэд-рического фуллерена LaC₈₂, обнаруженного на масс-спектре, показанном на рис. 3.9. Атом лантана внутри клетки С₈₂ обладает ядерным спином I = 7/2. Неспаренный электрон, делокализованный по клетке С₈₂ фуллерена, взаимодейст­вует с этим спином с образованием сверхтонкого мультиплета из восьми линий (октета), показанного на рисунке.

ЭПР-спектроскопия применяется для изучения электронов проводимости в металлических наночастицах, обнаружения электронов проводимости в нанотрубках и определения того, является ли трубка металлической или полупровод­никовой с очень узкой щелью, выявления кислородных вакансий в коллоиде по­лупроводниковых нанокластеров ТЮ₂ и т.д. Методы ЭПР помогли прояснить пе­реходы с резонансным переворачиванием спинов и уровни Ландау в квантовых точках.

Для создания новых наноструктурированных биоматериалов исследуется структура и организация супрамолекулярных ансамблей путем изучения взаимо­действия белков с фосфолипидными двойными слоями. Это можно удобно проделать прикрепив спиновую метку (например, парамагнитную нитроксидную группу) к липиду а затем, используя ЭПР, отследить ограничения движения спи­новой метки, возникающие из-за фосфолипидов, связанных с созданными на мембранах белковыми участками.

Микроволны также могут нести полезную информацию о материале при ис­пользовании их в нерезонансных условиях без приложенного магнитного поля. Например, энергетические щели, появляющиеся в микроволновой области, можно оценить по частотной зависимости поглощения микроволнового сигнала.

Микроволны используются и для изучения влияния фотонов на одноэлектронное туннелирование и кулоновскую блокаду в квантовых точках.