Возможности применения энергодисперсионного рентгеновского спектрометра при исследовании объектов в РЭМ

Рентгеноспектральный химический анализ в растровом электронном микроскопе можно осуществить при использовании в качестве дополнительных приставок рентгеновских спектрометров.

Рентгеновское излучение, генерируемое в образце под действием электронного пучка, с помощью диспергирующего элемента (рентгеновского спектрометра) разлагается в спектр по длинам волн.

Для проведения рентгеноспектральных измерений используются два типа спектрометров: спектрометр с дисперсией по длинам волн (кристалл-дифракционный спектрометр), в котором анализ рентгеновского излучения основан на изменении длин волн; и спектрометр с дисперсией по энергиям, в которых анализ рентгеновского излучения основан на изменении значений энергий генерируемого характеристического рентгеновского излучения.

Энергодисперсионные спектрометры (ЭДС) уступают волновым в разрешении (рис.23 ) и точности определения легких элементов, но более просты конструкционно, а, главное, существенно ускоряют процесс анализа, т.к. возможен одновременный анализ по всем элементам. Последнее обстоятельство обеспечивает преобладающее использование ЭДС-спектрометров в РЭМ. На приведена схема такого спектрометра.

Рис. 23. Схема спектрометра с дисперсией по энергии.

1-бериллиевое окно; 2- Si(Li) детектор, 3- источник смещения, 4-криостат, 5- предусилитель на полевом транзисторе, 6-усилитель, 7- схема подавления наложения импульсов, 8- многоканальный анализатор, 9- устройство для вывода данных, 10-ПК, 11-устройство визуальной индикации.

Принцип действия. Рентгеновское излучение от образца проходит через тонкое бериллиевое окно в криостат, где находится охлаждаемый, смещенный в обратном направлении кремниевый p-i-n- (p-тип, собственный, n-тип) детектор, легированный литием. При поглощении каждого фотона рентгеновского излучения образуется фотоэлектрон, который большую часть своей энергии расходует на образование электронно-дырочных пар. Далее пары разделяются приложенным напряжением и формируют импульс заряда, который в предусилителе 6 преобразуется в импульс напряжения. После этого сигнал усиливается и формируется в главном усилителе и наконец поступает в многоканальный анализатор, где происходит распределение импульсов по амплитуде. Распределение импульсов по амплитуде может быть воспроизведено на экране. В большинстве современных приборов содержимое анализатора либо непосредственно поступает в компьютер, либо передается в компьютер для дальнейшей обработки, например, для идентификации пиков или для их измерения.

Ограничения метода РЭМ

По разрешающей способности РЭМ занимает промежуточное положение между оптическим и просвечивающим электронным микроскопами.

Предельное разрешение, получаемое на изображении в РЭМ, может ограничиваться любым из следующих факторов:

1) работой электронно-оптической системы,

2) контрастом, создаваемым образцом и детекторной системой,

3) областью генерации сигнала в образце.

Ограничения, накладываемые электронной оптикой связаны с аберрациями линз, приводящими к существенному расширению зонда. Также как и в ПЭМ к ним относятся хроматическая, сферическая аберрации и астигматизм.

Хроматическая аберрация возникает из-за различной скорости (т.е. длины волны) электронов и изменении ее по времени, что приводит к непостоянству фокусных расстояний линз. Хроматическую аберрацию уменьшают путем стабилизации ускоряющего электроны напряжения и электрического тока в линзах.

Сферическая аберрация возникает вследствие того, что электроны проходят на различных угловых расстояниях от оптической оси линзы и поэтому по разному фокусируются. Сферическую аберрацию уменьшают наложением строгих ограничений на геометрию полюсных наконечников линз, увеличением ускоряющего напряжения и уменьшением диафрагмы. В этом случае поток формируется электронами, в меньшей степени отклоненными от оптической оси линзы.

Возникновение астигматизма связано с нарушением магнитной или геометрической симметрии линзы. Устранение асимметрии достигается обеспечением высокой геометрической точности изготовления полюсного наконечника линзы и введением специальной системы, называемой стигматором, который корректирует магнитное поле линзы, восстанавливая его симметрию.

Ограничения, обусловленные областью зондирования. Ситуация 1: ток пучка минимальный, а наблюдаемое на образце пространственное разрешение существенно выше размера пучка. Это происходит в случае, когда область взаимодействия пучка с образцом (формирование вторичных и отраженных электронов ) существенно больше размера зонда. Пример: межфазная граница между материалами с большой разницей по Z.

Другое ограничение разрешения, может возникнуть в результате уширения электронного пучка. При изучении изображений, полученных при больших увеличениях во вторичных электронах детектором Э-Т часто можно наблюдать мелкомасштабные детали только на краю образца. Контраст мелких деталей внутри массивного объекта на общем фоне сильно уменьшается за счет больших областей взаимодействия и выхода сигнала. Образуется ситуация, схематически представленная на рис. (Рис.24)

Рис. 24. а) Изображение копировальной бумаги при большом увеличении.

Видны резкие края, но отсутствует внутренняя структура. Энергия пучка 25кэВ ; б) Схематическая иллюстрация генерации сигнала при получении изображения.

Электронная микроскопия – единственный прямой метод определения размера непосредственно наблюдаемых частиц. Все другие методы (как-то: дифракционный, магнитный, седиментационный, фотонно-корреляционный, газово-адсорбционный) являются косвенными, т.к. информацию о среднем размере извлекают из данных об изменении какого-либо свойства вещества или параметра процесса.

- При всех достоинствах электронной микроскопии как метода определения размеров частиц не стоит забывать, что это локальный метод, дающий представление о размерах объекта только в поле наблюдения.

- Точность определения параметров решетки, атомных смещений и микронапряжений ниже, чем в рентгеноструктурном анализе.

Методики исследования в РЭМ

Подготовка объектов для исследований. Одно из больших преимуществ растровой электронной микроскопии заключается в том, что многие образцы могут исследоваться практически без предварительной подготовки. РЭМ позволяет исследовать массивные образцы, размер которых ограничен только размером столика образца.

Методические требования к объектам. Образцы должны быть электропроводящими. Для обеспечения их хорошего электрического контакта с предметным столиком и для фиксации образцов при наклоне стола используют специальные токопроводящие клеи.

При исследовании непроводящих ток материалов - диэлектриков на их поверхность наносится напылением тонкая пленка электропроводников - золото, графит и т.д.

Перед испытанием образцы должны быть тщательно очищены, чтобы не загрязнять электронно-оптическую систему и не ухудшать состояние вакуума.

Методы очистки поверхности: промывка растворителями, обезжиривание при ультразвуковой очистке, механическая чистка, снятие реплик, химическое или электрохимическое травление. С целью нанесения наименьших повреждений поверхности образца надо проводить минимально возможную очистку. Обычно на первом этапе используется промывка растворителем, например ацетоном, толуолом или спиртом в ультразвуковом очистителе.

Артефакты: загрязнение поверхности углеродом и другими продуктами разрушения углеводородной пленки под воздействием электронного пучка. Пример: образование так называемого «квадрата растра» загрязнений, наблюдаемого при переходе от больших увеличений к малым. Темный квадрат на изображении появляется при растрескивании слоя углеводородов, созданного при сканировании при более высоком увеличении.

Наличие слоя углеводородов приводит к изменению характеристик вторичной электронной эмиссии.

Методики нанесения проводящих покрытий. Нанесение проводящих покрытий необходимо для увеличения электрической проводимости объектов. Материалы, обладающие сопротивлением выше 10¹⁰ Ом·м, будут быстро заряжаться под пучком , что в свою очередь приводит к изменению поверхностного потенциала и к артефактам на изображении. Существует несколько способов нанесения тонкопленочных покрытий.

Термическое напыление основано на испарении моноатомных слоев металлов и некоторых органических диэлектриков при нагреве в вакууме.

Высокие температуры могут быть достигнуты методом резистивного нагрева -нагрев электрическим током. В методе электрической дуги дуга зажигается между двумя электродами, разделенными промежутком в несколько мм, в результате происходит быстрое испарение электрода.

Способ обычно используется для испарения некоторых тугоплавких металлов. Наиболее эффективный метод нагрева для большинства тугоплавких металлов (W, Ta, Mo) – использование электронного пучка.

В этом случае испаряемый металл является анодной мишенью, нагреваемой потоком электронов с катода при 2-3 кВ. Преимущество метода заключается в получении минимальной по размеру зерна структуры. Метод используется также для напыления более легкоплавких материалов, например Cr и Pt.

Методы испарения делятся также на высоковакуумные (10^-7 – 10^-3 Торр) и низковакуумные.

Образование тонкой пленки начинается с поступления первых атомов на поверхность образца, после миграции и повторного испарения в результате столкновений происходит объединение атомов и начинается образование зародышей критического размера , с последующим их ростом и коалесценцией вплоть до образования сплошной пленки. Чем сильнее связь между адсорбированными атомами, тем выше вероятность образования зародышей и меньше их критический размер. Скорость образования сплошной пленки зависит от материала испарителя и подложки, от температуры, скорости осаждения и топографии поверхности.

При низком вакууме углерод испаряется в атмосфере аргона при давлении около 1 Па. Атомы углерода претерпевают многократные соударения и рассеиваются во всех направлениях. Получаются прочные пленки, используемые в режимах микроанализа, катодной люминесценции и отраженных электронов. Для режима вторичных электронов они не очень пригодны, в частности потому, что коэффициент вторичной эмиссии углерода очень мал.

Катодное распыление.Принцип действия: в процессе распыления высокоэнергетический ион или нейтральный атом бомбардирует поверхность мишени и передает импульс поверхностным атомам мишени, которые затем осаждаются на образце, образуя тонкое покрытие.

Способы катодного распыления: плазменное распыление, радиочастотное распыление, триодное, диодное (при постоянном токе и с охлаждением).

В РЭМ чаще всего используются распыление ионным пучком и диодное распыление. При распылении ионным пучком ионы разгоняются в ионной пушке до энергии 1-30кэВ и бомбардируют мишень, поверхностные атомы вылетают из мишени с энергиями 0-100эВ и затем осаждаются на поверхности образца. При диодном распылении мишень подсоединяется к источнику постоянного тока. Этот способ распыления наиболее простой и экономичный. Установка для распыления при постоянном токе состоит из стеклянного колпака , в котором находится мишень-катод и охлаждаемый водой держатель образца - анод. Последний помещается на контрольном блоке, включающем в себя измеритель вакуума, высоковольтный источник питания, клапан напуска воздуха и небольшое реле времени.

Диодное распыление с охлаждением представляет собой усовершенствованное устройство диодного распыления, в котором в центр мишени помещен постоянный магнит, а вокруг мишени полюсный наконечник, а держатель образца охлаждается специальным модулем, использующим эффект Пельтье. Эти усовершенствования позволяют значительно уменьшить термическое повреждение образца. Этот способ напыления применяется при нанесении покрытия на пластики, на кристаллические углеводородные парафины (Тпл.=305⁰К).

Материалы мишени в РЭМ – лучше всего Pt, Au, возможно применение Ni, Cr, Cu.

Наиболее удобным является измерение толщины с помощью кварцевого кристалла, смонтированного внутри вакуумной камеры.

Стандартные тест-объекты

Существуют специальные тест-объекты для получения паспортных характеристик прибора. Для РЭМ в качестве тест-объектов чаще всего используются:

Al на углеродной подложке – тест-объект на разрешение;

Cu на углеродной подложке – медная сеточка l=459,2нм - тест объект только на 5кV;

Au на углеродной подложке – тест-объект на разрешение;

Sn на углеродной подложке– тест-объект на разрешение.

При изготовлении эталонов для рентгеноспектрального анализа возможны три подхода:

1) приготовление полной серии эталонов – чаще всего применяется в металловедении и геологии;

2) получение одного эталона для характеристики определенного соединения;

3) получение отдельных эталонов для контроля работы прибора или использования в качестве реперных точек для введения поправок.

Эталоны для РМА должны быть:

- гомогенными на микронном уровне для пространственного разрешения;

- наименее повреждаемые под электронным пучком, например окислы с ковалентными химическими связями.

Основные технические характеристики и технические возможности РЭМ.

При выборе типа микроскопа инженеру-исследователю для оценки эффективности его использования необходимо знание основных технических характеристик прибора.

К основным техническим характеристикам растрового электронного микроскопа относятся:

разрешающая способность,

диапазон увеличений,

ускоряющее напряжение,

диаметр зонда,

глубина фокуса.

Немаловажными также являются:

- размер камеры образца, определяющий возможность одновременного исследования большого количества образцов, или крупных деталей;

- выбор детекторов частиц и дополнительных приставок (например – катодолюминесценции) зависит от конкретных областей применения приобретаемого оборудования;

- наличие хорошего программного обеспечения;

- характеристики вакуумной системы.

Важнейшей характеристикой любого микроскопа является его разрешающая способность. Паспортная разрешающая способность приборов определяется на стандартных тест-объектах. Поскольку уровень контраста объекта влияет на разрешение, тест-объекты представляют собой высококонтрастные образцы, а разрешающая способность, как правило, определяется по расстоянию между краями частиц в тонком слое напыленного металла, чаще всего золота.

Если при высокой контрастности используется тонкий зонд с малым током, то при низкой контрастности объекта приходится увеличивать ток зонда (для увеличения отношения сигнал/шум), а это приводит к увеличению размера зонда, и , соответственно, к ухудшению разрешения. Таким образом, исследователь должен быть готов к тому, что паспортная разрешающая способность реализуется в идеальном случае, а реальное разрешение при работе с конкретным объектом может измеряться в десятках, а иногда и в сотнях нанометров.

Увеличение в РЭМ понимается как отношение размера изображения на экране к размеру области, обегаемой пучком на образце. Это увеличение в современных микроскопах составляет от 10х до 200000х.

Ускоряющее напряжение может меняться в пределах от 0 до 30кВ. Наличие широкого диапазона изменения ускоряющего напряжения необходимо для исследований в различных режимах: например, при возможности одновременного проведения анализа во вторичных и в отраженных электронах.

Глубина фокуса РЭМ максимальная по сравнению с оптическими микроскопами и просвечивающими электронными. Глубина фокуса зависит от рабочего расстояния образца и диаметра конечной диафрагмы.

Рис. 25. Современный растровый микроскоп высокого разрешения JSM-7500F (Япония).