Результаты расчетов относительной твердости и температуры плавления комплексных кристаллов (с островным мотивом структуры)
| Кристалл | <ЭО> | fi | НМ | Тпл, К | ||
| Расчет | Эксперимент | Расчет | Эксперимент | |||
| K[BF4] | 2,54 | 0,97 | 3,0 | 3,0 | ||
| K2[BeF4] | 2,1 | 0,9 | 3,0 | 3,0 | ||
| K2[SiF6] | 2,37 | 0,95 | 3,1 | 3,0 | ||
| K2[PtBr6] | 1,74 | 0,915 | 1,6 | 2,0 | 673 (разл.) | |
| K[MnO4] | 2,31 | 0,99 | 1,3 | 1,0-1,5 | ||
| K[NO3] | 2,32 | 0,98 | 1,9 | 2,0 | ||
| K[CN] | 1,835 | 0,88 | 2,2 | 2,0 | ||
| Na3[AlF6] | 2,22 | 0,9 | 3,6 | 3,5 | ||
| Na2[SiF6] | 2,47 | 0,95 | 3,5 | 3,5 | ||
| Na[ClO3] | 2,29 | 0,98 | 1,8 | 2,0 | ||
| Na[ClO4] | 2,415 | 0,97 | 2,6 | 2,5-3,0 | ||
| Na[NO3] | 2,4 | 0,985 | 1,8 | 2,0 | ||
| Na[IO4] | 2,36 | 0,97 | 2,4 | 2,5 | ||
| Na2[CO3] | 2,0 | 0,86 | 3,1 | 2,0-3,0 | ||
| Na2[SO4] | 2,09 | 0,9 | 3,0 | 3,0 | ||
| Na2[CrO4] | 2,06 | 0,9 | 2,9 | 3,0 | ||
| Na4[SiO4] | 1,72 | 0,6 | 3,0 | 3,0 | ||
| Na[CN] | 1,95 | 0,92 | 2,2 | 2,0 | ||
| Ag[NO3] | 2,6 | 0,992 | 1,7 | 1,5 | ||
| Ag2[CO3] | 2,28 | 0,985 | 1,5 | 1,5 | ||
| Ag2[SO4] | 2,33 | 0,95 | 3,0 | 2,5-3,0 | ||
| Ag3[PO4] | 2,16 | 0,9 | 3,3 | 3,0-3,5 | ||
| Ca[CO3] | 2,39 | 0,95 | 3,2 | 3,0-3,5 | 900 (разл.) | |
| Ca[SO4] | 2,43 | 0,9 | 4,7 | 4,0 | ||
| Ca[MoO4] | 2,345 | 0,82 | 5,5 | 5,0 | ||
| Ca[WO4] | 2,3 | 0,8 | 5,5 | 5,0 | ||
| Ca5[PO4]3F | 2,27 | 0,8 | 5,3 | 5,0 | ||
| Mg[SO4] | 2,53 | 0,92 | 4,7 | 4,5 | ||
| Mn[SO4] | 2,53 | 0,96 | 3,4 | 3,5 | ||
| Ni[SO4] | 2,57 | 0,95 | 4,0 | 4,0 | ||
| Pb[SO4] | 2,52 | 0,92 | 4,7 | 4,5 | ||
| Pb[CrO4] | 2,48 | 0,95 | 3,6 | 3,5 | ||
| Pb[WO4] | 2,385 | 0,9 | 4,4 | 4,5 | ||
| Pb5[PO4]3Cl | 2,35 | 0,88 | 4,6 | 4,5 | ||
| Fe2[SO4]3 | 2,66 | 0,98 | 2,8 | 3,0 | 873 (разл.) | |
| Zn[SO4] | 2,61 | 0,95 | 4,1 | 4,25 |
Таблица 2.15
Результаты расчетов относительной твердости и температуры плавления кристаллических соединений, характеризующихся параметрами ионностиfi<0,6
| Кристалл | <ЭО> | fi | НМ | Тпл, К | ||
| Расчет | Эксперимент | Расчет | Эксперимент | |||
| SiO2 кварц | 2,7 | 0,55 | 6,6 | 7,0 | ||
| SiO2 стишовит | 2,7 | 0,75 | 9,4 | 9,0 | ≡3000 | |
| ZnS | 2,03 | 0,37 | 4,0 | 4,0 | 1373 (разл.) | |
| CdS | 1,98 | 0,4 | 3,5 | 3,5 | - | |
| PbS | 1,9 | 0,45 | 2,8 | 2,5-3,0 | 1387 (разл.) | |
| PbSe | 1,82 | 0,40 | 2,7 | 2,5-3,0 | ||
| PbTe | 1,74 | 0,35 | 2,6 | 2,5-3,0 | ||
| NiS | 2,09 | 0,5 | 3,4 | 3,5 | ||
| NiAs | 2,0 | 0,45 | 3,3 | 3,5 | ||
| NiSb | 1,89 | 0,3 | 3,5 | 3,5 | ||
| FeS | 2,03 | 0,4 | 3,8 | 4,0 | ||
| FeS2 | 2,14 | 0,2 | 5,9 | 6,5 | ||
| NiS2 | 2,18 | 0,3 | 5,4 | 6,0 | 1081 (разл.) | |
| MoS2 | 2,07 | 0,33 | ¾ | ¾ | 1573 (разл.) | |
| SiS2 | 2,0 | 0,4 | ¾ | ¾ | ||
| Cu2S | 1,99 | 0,5 | 3,0 | 3,0 | ||
| Cu2Se | 1,93 | 0,45 | 3,0 | 3,0 | ||
| Ag2S | 1,99 | 0,5 | 3,0 | 2,5 | ||
| Ag2Te | 1,88 | 0,4 | 3,0 | 2,5 | ||
| In2S3 | 1,995 | 0,4 | 3,6 | 4,0 | ||
| Cu3As | 1,94 | 0,45 | 3,0 | 3,0 | ||
| Cu3Sb | 1,9 | 0,5 | 2,6 | 3,0 | ||
| CuFeS2 | 2,08 | 0,4 | 4,0 | 4,0 | ||
| Cu5FeS4 | 2,03 | 0,4 | 3,8 | 3,5-4,0 | ||
| Ag5SbS4 | 2,0 | 0,5 | 3,0 | 3,0 | 763 (разл.) | |
| Ag16Sb2S11 | 1,96 | 0,5 | 2,8 | 3,0 | ||
| Cu12Sb4S13 | 2,01 | 0,5 | 3,0 | 3-4 | ||
| CuPbBiS3 | 1,97 | 0,57 | 2,5 | 2,5 |
ПРИМЕЧАНИЕ.В расчетах по формулам (2.128) и (2.129) параметр ковалентности кристаллов принят равным р* = (1-fi) за исключением стишовита SiO2, для которого р* = (1-fi2)1/2, как и для всех других кристаллов с высокими параметрами ионности (см. таблице 2.13). Для слоистого MoS2 и цепочечного SiS2 кристаллов, твердость которых определяется молекулярными связями между слоями и цепочками, оценка твердости невозможна.
В качестве комментариев к таблицах 2.13-2.15 отметим следующие. При вычислении по данным таблицы 2.12 параметров ЭО валентные состояния атомов в кристаллах принимались согласно полученным в разделе 1.2.2 обоснованиям (с учетом металлических связей в сульфидах и их аналогах). Параметры ионности связей (fi) подобраны так, чтобы расчетные твердости и температуры плавления кристаллов находились в удовлетворительном согласии с соответствующими экспериментальными данными.
В случае сложных координационных соединений принятые параметры fi являются интегрально усредненными параметрами ионности связей всех катионных компонентов с анионами.
Для комплексных соединений принятые параметры ионности связей относятся, как это очевидно, к связям нерадикальных катионов с анионами, поскольку именно эти связи определяют механическую (твердость) и термическую (температуру плавления или разложения) стабильность подобных кристаллов. Следует обратить внимание на удовлетворительное согласие (близость) параметров fi в таблице 2.14 и параметров реальной комплексности e в таблице 2.3 для соответствующих соединений, что может свидетельствовать в пользу идентичности физического смысла обоих параметров.
Итак, из таблиц 2.13-2.15 следует близость (за редким исключением) расчетных и экспериментальных (справочных) данных по твердости и температуре плавления разнообразных кристаллов (минералов), включая и довольно сложные.
Этот результат может рассматриваться в качестве дополнительного подтверждения обоснованных в работе (Зуев, 2005) истинных валентностей (числа валентных электронов) у неметаллов: трехвалентности фтора, пятивалентности хлора, брома и иода в кристаллических галоидах; четырехвалентности кислорода в оксидных кристаллах; четырех- и шестивалентности серы, селена и теллура в сульфидах и их аналогах и присутствие в них металлических связей, повышающих валентность катионных компонентов сверх номинальной стехиометрической.
Продемонстрированный с использованием электроотрицательностей атомов подход может рассматриваться в качестве альтернативного по отношению к другим подходам, изложенным в предыдущих разделах (2.1-2.5), с оговоркой, что он является менее универсальным и применим главным образом к гомоатомным координационным кристаллам.
В качестве обобщающих по материалам 2 главы отметим следующие выводы.
1. В этом разделе книги представлены принципиально новые разработки по энергетической интерпретации обширного комплекса физико-химических свойств минералов (и неорганических кристаллов вообще) самых разнообразных химических классов и структурных типов, что позволяет говорить об универсальности предлагаемых подходов.
2. На весьма обширном материале, включающем данные по многим сотням кристаллов, выявлены зависимости их свойств от следующих параметров: структурной рыхлости решеток кристаллов, энергии кристаллической ионной решетки, энергии сцепления образующих кристаллы атомных остовов и связующих электронов, энергии сцепления атомов в кристаллах (энергии атомизации), электроотрицательности атомов.
3. Для получения зависимостей свойств свойств кристаллических веществ от указанных энергетических параметров последние трансформированы из мольных в соответствующие удельные объемные и массовые величины, при использовании которых удалось вывести формулы оценки порядка 20 важных физико-химических свойств, включая прочностные, термические, упругие, поверхностные, эмиссионные и др.
4. Наличие нескольких взаимно контролирующих подходов к оценке свойств кристаллов позволяет давать надежные прогнозные оценки этих свойств как для известных, так и для мало изученных и вновь создаваемых синтетических материалов.
5. Несомненную ценность представляет возможность (в рамках предлагаемых подходов) уточнения того или иного физического свойства кристалла при отсутствии соответствующих экспериментальных данных или их противоречивости согласно разным источникам.
6. Разработанные в данном разделе энергетические подходы с выводом соответствующих формул оценки физических свойств кристаллов относятся, строго говоря, к изодесмическим координационным соединениям (с трехмерным распределением в пространстве сильных межатомных связей ионного, металлического и ковалентного типов).
Поэтому оценка прочностных, термических и других свойств анизодесмических кристаллов, обладающих явно выраженными элементами молекулярных структурных мотивов (островного, цепочечного или слоистого типов) в рамках предлагаемых подходов не правомерна (свойства подобных соединений определяются слабыми молекулярным связями).
Равным образом предлагаемые формулы оценки упругих свойств (модулей Е, G, К) мало пригодны для кристаллов с каркасным мотивом структуры (кварц и др.).
Однако подавляющее большинство минералов и неорганических кристаллов вообще характеризуется именно координационным и близким к нему структурным мотивом. Это и дает основание квалифицировать разработанные энергетические подходы к оценке свойств кристаллов как универсальные