Свойства керамических материалов

Низкочастотная установочная керамика применяется для изготовления разнообразных низковольтных и высоковольтных (с рабочим напряжением до 1150 кВ переменного и до 1500 кВ постоянного тока) изоляторов: штыревых и подвесных, опорных и проходных, а также для изготовления различных установочных деталей, используемых в цепях низкой частоты: плавкие предохранители, ламповые патроны, детали штепсельных розеток, вилок и т.п. В отличие от других видов керамики обладает более низкими электрическими и механическими свойствами, но имеет преимущество: из нее можно изготавливать изделия сложной конфигурации, используя простые технологические процессы и малодефицитное сырье.

Основным представителем низкочастотной установочной керамики является электротехнический фарфор. В состав обычного электрофарфора входят: глины _~50%, кварц SiO₂ и полевой шпат, представляющий собой безводные алюмосиликаты, содержащие катионы щелочных (Na⁺,K⁺ ) и щелочноземельых (Са²⁺⁾ металлов. Полевой шпат является главным поставщиком окислов Na, К, Р Mg, Ca и др. Na₂O снижает температуру обжига и вязкость стёклофазы фарфора, но существенно ухудшает его электрические свойства.

Кристаллическая структура электрофарфора состоит из муллита ЗАℓ₂O₃•2SiO₂с неплотной упаковкой решетки ионами и кварца SiO₂ с плотной упаковкой решетки ионами. В промежутке между кристаллитами находится стекловидная масса, образованная главным образом в результате плавления полевого шпата. Электротехнический фарфор содержит примерно 70% SiO₂, 25% Аℓ₂О₃ и 5% других окислов (К₂ О, Na₂ O, CaO, Fe₂O₃ и пр.).

Электрофарфор

С повышением температуры электрические свойства электрофарфора существенно ухудшаются главным образом за счет стеклофазы. Электрические и механические свойства также значительно снижаются после длительного воздействия постоянного напряжения при температуре 100°С и выше. У подвесных изоляторов ЛЭП переменного тока, проработавших 20–30 лет, наблюдаются потускнение глазури и краев шапки, т.е. в местах, наиболее подверженных действию короны, и появление на глазури микротрещин [2].

К низкочастотной установочной керамике относится также высоковольтная стеатитовая керамика (марки ТК21, СПК2), изготовленная на основе минерала талька 3MgO•4SiO₂•H₂O (70–85%), глинистых веществ (до 10%) и окиси бария ВаО (до 15%). Основными кристаллическими структурами этой керамики являются клиноэнстатит (метасиликат магния) MgO•SiO₂ и муллит 3Aℓ₂O₃•2SiO₂ . Тальк практически не содержит вредных примесей в виде окислов щелочных металлов и железа. Однако глины обычно содержат большое количество Na₂O, K₂O и Fe₂O₃, которые ухудшают электрические двойства стеатитовой керамики. Поэтому содержание глин ограничивается несколькими процентами. Технология изготовления изделий из стеатитовой керамики сложнее и требует более высокой температуры обжига, чем из электрофарфора. Однако усадка этих изделий меньше.

Кроме электротехнического фарфора и стеатитовой керамики к этой группе материалов относится термо и дугостойкая керамика, имеющая очень низкие значения ТКЛР и способная многократно выдерживать большие термоудары. Эта керамика используется для изготовления специальных изоляторов электронагревательных устройств, дугогасительных камер, высоковольтных выключателей, пирометрических защитных трубок и др. Термо и дугостойкой керамикой являются плотные и пористые материалы на основе алюмосиликата магния (кордиерита 2MgO•2Aℓ₂O₃•5SiO₂) кордиеритовая керамика. В кордиеритовой керамике, кроме кордиерита (до 60%), содержатся кристаллы муллита 3Aℓ₂O₃•2SiO₂, клиноэнстатита MgO•SiO₂, корунда α–А1₂О₃ и небольшое количество стекла [2].

Низкочастотная конденсаторная керамика характеризуется высокими и сверхвысокими значениями диэлектрической проницаемости (ε более 6000), относительно большими диэлектрическими потерями (tgδ = 2•10^–3–5•10^–2 ) и небольшими значениями электрической прочности (Е_пр = 415 кВ/мм). Она применяется для изготовления низкочастотных конденсаторов (ƒ < 10 кГц) и конденсаторов, используемых в цепях постоянного тока, а также конденсаторов разделительных и блокировочных.

Эту керамику получают путем синтеза чистых окислов стронция, висмута, титана, олова и небольших добавок окислов цинка и марганца. Основу СВТ (SrBiTi) керамики марок Т900, М900 и Т1000 составляют титанаты стронция SrTiO₃ и висмута Bi₄Ti₃O₁₂ .

Высокочастотная установочная керамикапредставляет наиболее обширную группу керамических материалов, применяемых в радиоэлектронике, и охватывает ряд керамических материалов с повышенными электрическими и механическими свойствами. Используют ее для изготовления различных установочных деталей, работающих в поле высокой частоты и одновременно несущих механическую нагрузку, например каркасов катушек индуктивности, элементов корпусов полупроводниковых приборов и интегральных схем, проходных изоляторов, опорных плит, подложек, изолирующих колец, для вакуумноплотных спаев с металлами и т.п. Некоторые виды этой керамики применяют при изготовлении конденсаторов.

Высокочастотная установочная керамика имеет высокое электрическое сопротивление, низкие диэлектрические потери в области высоких частот, малую зависимость потерь от температуры и частоты, высокую механическую прочность.

К этой группе относятся следующие материалы:

Стеатитовая керамика. Кристаллическая фаза состоит из мелкозернистого клиноэнстатита MgO•SiO₂, амфорная фаза из бесщелочного бариевого стекла. Используется для изготовления проходных изоляторов, подложек, изолирующих колец, опорных плит и т.п.

Форстеритовая керамика. Кристаллическая фаза образована форстеритом 2MgO•SiO_2. Характерной особенностью ее являются низкие диэлектрические потери (tgδ = (1–2)•10^–4), высокое электро–сопротивление (ρ = 10¹⁴–10¹⁵ Ом•м) при нормальной и высокой температуре, повышенные значения ТКЛР (ТКЛР = (8–10,6)•10–⁶ К^–1 ). Применяется для получения вакуумно–плотных согласованных металлокерамических спаев (с медью и ее сплавами), например в радиолампах. Выпускают нескольких марок: Ф58, ЛФ11, КВФ4 и др.

Шпинельнофорстеритовая керамика. Кристаллическая фаза содержит кристаллы шпинеля MgO•Aℓ₂O₃ и форстерита 2MgO•SiO₂. Характеризуется высокими электроизоляционными и механическими свойствами и малыми значениями tgδ. Применяют для получения согласованных металлокерамических вакуумно плотных спаев. В радиотехнике применяют марку Ш15.

Цельзиановая керамика. Кристаллическую фазу образует цельзиан ВаО•Аℓ₂О₃•2SiO₂. Керамика характеризуется малыми значениями tgδ (при нормальной и повышенной температуре), ТКε и ТКЛР и высокими значениями ρ и E_пр. Электропроводность преимущественно электронная; ионная составляющая появляется лишь при температурах выше 600°С. Используют ее (из–за малых значений ТКЛР) для Изготовления каркасов высокостабильных катушек индуктивности и высоковольтных конденсаторов с большой реактивной мощностью.

Виллемитовая керамика. Кристаллическую фазу образует виллемит 2ZnO•SiO₂. Этот вид керамики используют для изготовления высокочастотных установочных деталей.

Глиноземистая керамика (глинозем безводный оксид алюминия Аℓ₂О₃). В зависимости от содержания оксида алюминия Аℓ₂О₃ в глиноземистой керамике ее называют: глиноземистым фарфором, ультрафарфором, корундомуллитовой, корундовой керамикой и т.д. Отличается от других видов керамики наибольшей механической прочностью, твердостью, химстойкостью, повышенной стойкостью к термоударам, а также хорошими электроизоляционными свойствами.

Широкое применение в электро и радиотехнике нашли ультрафарфор марки УФ46, корундомуллитовая керамика марки КМ1, Из которых изготавливают крупногабаритные и механически прочные изоляторы, корпуса мощных предохранителей и т.п. Ультрафарфор марок УФ53, УФ61 используют для вакуумноплотных спаев с металлами, для изготовления плат и подложек [2].

Корундовая высокоглиноземистая керамика представляет особый интерес. Корунд (αАℓ₂О₃ ) одна из кристаллических модификаций оксида алюминия (алюминоксида) Аℓ₂О₃, обладающая высокими электрическими, механическими и тепловыми свойствами. Готовые изделия из этого материала содержат до 95–99,7% кристаллического корунда α–Аℓ₂О₃, остальное стеклофаза, располагающаяся в виде тонких прослоек, соединяющих кристаллиты α–А1₂О₃. Содержание пор в этой керамике минимальное (1%), их присутствие отрицательно влияет на свойства материала. Разработана беспористая оптически прозрачная керамика поликор (за рубежом люкалос) с высокими значениями коэффициента пропускания света (0,9 на 1 мм толщины), электрических и механических характеристик (табл. 7.3). Поликор содержит 99,7–99,9% Аℓ₂О₃ и 0,3–0,1% окиси магния MgO, которая вводится для торможения роста кристаллитов. Рост кристаллических зерен и появление закрытых пор снижают прозрачность такой керамики. Кроме поликора, созданы материалы других марок [2]. Достоинством этих марок корундовой керамики считаются их особо высокая нагревостойкость и сохранение высоких значений электрических характеристик до температуры 400°С и механических до 1600°С. К недостаткам следует отнести сложность технологии изготовления изделий: очень высокая температура обжига 1800–2060°С (в водородной среде или вакууме), малая пластичность исходной массы, трудность получения изделий сложного профиля.

Прозрачная корундовая керамика применяется в качестве нагревостойких диэлектрических подложек микросхем, в том числе микроволновых подложек в запоминающих устройствах, для изготовления окон, подверженных высоким температурам и давлениям, линз в инфракрасных головках ракет, лазерных устройствах, колб металлогалогенных ламп. Сочетание высокой оптической прозрачности и высокой нагревостойкости дает возможность использовать этот материал для ламп накаливания высокой яркости.

За последние годы была разработана высоконагревостойкая керамика на основе других окислов металла (CaO, MgO, ZrO₂, BeO₂, ThO₂ и др.) и нитридов (Si₃N₄ , BN, AℓN).

Высокочастотная конденсаторная керамика отличается высоким содержанием кристаллической фазы и низким содержанием бесщелочной аморфной фазы. Как правило, стеклофаза не образуется, но могут присутствовать несколько кристаллических фаз с различными значениями е и ТКε. У большинства материалов этой группы, имеющих высокие значения е, основной составной частью кристаллической фазы является рутил (двуокись титана ТiO₂).

Рутил это высокотемпературная кристаллическая модификаций ТiO₂, которая имеет в направлении главной кристаллографической оси ε =173. Однако в результате беспорядочного расположения кристаллитов рутила и наличия других добавок керамика имеет е меньше указанного значения (ε~ 80).

Кроме рутила ТiO₂ в кристаллическую фазу многих видов высокочастотной конденсаторной керамики входят соединения титаната кальция (перовскит) СаО•ТiO₂, (СаТiO₃) образующие перовскитовую керамику или титаната стронция SrO•TiO₂, (SrТiO₃) образующие стронциевую керамику.

У этих видов керамики ε = 180–230; используются они для изготовления высокочастотных конденсаторов, к которым не предъявляют требований стабильности емкости. В состав конденсаторной керамики также вводят оксиды олова и металлов II и III групп периодической системы элементов.

Керамика на основе рутила при длительном воздействии предельного рабочего напряжения и повышенной температуры стареет, в результате электропроводность и диэлектрические потери возрастают, а электрическая прочность снижается. Однако ее вполне успешно можно использовать в области относительно слабых электрических полей и ограниченных рабочих температур. На значительно более жесткие эксплуатационные режимы рассчитана бесрутиловая конденсаторная керамика: титаноциркониевая, станнатная, лантановая и др. Преимуществом этих марок керамики является более высокая стойкость к длительному воздействию постоянного напряжения.

Для получения титаноциркониевой керамики используют составы на основе системы ZrTiO₃•TiO₂ с добавкой небольшого количества окисла магния MgO или твердые растворы титанатацирконата кальция CaTiO₃, CaZrO₃. Изделия из керамики системы CaTiO₃•CaZrO₃ могут эксплуатироваться при более высоких температурах, чем из системы ZrTiO₃•TiO₂; они имеют ε = 20–30; tgδ = (3–4)•10^–4.

В станнатной керамике кристаллической фазой являются твердые растворы станната кальция CaSnO₃, титаната кальция СаТiO₃ и цирконата кальция CaZrO₃. Кроме того, в состав керамической массы вводят небольшое количество глины и окисла цинка.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1. Какой фазовый состав керамических дматериалов.
2. Объясните причины появления спонтанной поляризации сегнето-диэлектриков.
3. Что такое твердые растворы.
4. Каковы основные типы твердых растворов бинарных соединений.
5. Приведите основные типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем.
6. Каков технологический цикл изготовления керамики.
7. Перечислите важнейшие группы керамических материалов.

13. Приведите примеры установочных высокочастотных керамических диэлектриков.

Список литературы

1. Пасынков В.В., Сорокин В.С. Материалы электронной техники: Учебник. 5е изд., стер. СПб.: Издательство »Лань», 2003.–386 с.

2. Колесов С.Н., Колесов И.С. Материаловедение и технология конструкционных материалов: Учеб. Для вузов. Высш. шк., 2004. – 519 с.

3. Петров К.С. Радиоматериалы, Радиокомпоненты и электроника. СПб.: Питер,2003. –512 с.

4. Блайт Э. Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. –376 с.

5. Кабели и провода. Основы кабельной техники / А. И. Балашов и др.; под ред. И. Б. Пешкова . – М. : Энергоатомиздат, 2009, 470 с.

6. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов / С. В. Власов, Л. Б. Кандырин, В. Н. Кулезнев и др. — М.: Мир, 2006. — 600 с.; ил.с.

7. Бородулин В. Н., Филиков В. А.. Физика диэлектриков. Избранные вопросы теории, эксперимент и методы расчетов. Лаб. практикум : уч. пособие по курсам "Физика диэлектриков", "Физика диэлектрических материалов", "Оксидные радиоэлектронные материалы" по направлениям "Электроника и микроэлектроника", "Электротехника, электромеханика и электротехнологии" под ред. А. П. Черкасова. – М. : Изд. дом МЭИ, 2010 . – 84 с.

8. Зайцев Ю. В., Холодный Д. С., Рыбаков Д. А.. Материалы и элементы компьютерной техники - М. : НУ ОАОУ, 2014. - 146 с.

9. Ю. П., Кардона М. Основы физики полупроводников.- 3 – изд. - М.: Физматлит, 2002. – 560 с. {Peter Y.Yu, Manuel Cardona. Fundamentals of Semiconductors}.

10. Физика твердого тела. Лабораторный практикум. В 2 т. /Под ред. профессора А.Ф. Хохлова. Том Ι. Методы получения твердых тел и исследования их структуры. – М.: Высш. шк., 2001. –364с.

11. Физика твердого тела. Лабораторный практикум. В 2 т. /Под ред. профессора А.Ф. Хохлова. Том ΙΙ. Физические свойства твердых тел. – 2е изд. испр. – М.: Высш. шк., 2001. –484с.

12. Электротехническиое материаловедение. Сборник лабораторных работ Методисекое пособие. М.: Издательский домМЭИ, 2012. 64 с. http://etm.mpei.ru/text/etmlab.pdf

13. Барыбин А.А., Сидоров В.Г. Физикотехнологические основы Электроники. СПб.:Издательство «Лань», 2001.

14. Гантмахер В. Ф. Электроны в неупорядоченных средах. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 176 с.

15. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов: Учеб. для вузов. 3е изд., стер. – СПб.: Издательство «Лань», 2002. – 424 с. с: ил.

16. Рабухин А.И., Савельев В.Г. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных соединений: Учебник.- М.: ИНФРА-М, 2004. - 304 с. -(Среднее профессиональное образование).

17. Твердотельная электроника: Учеб. пособие / В.А.Гуртов.— 3-е изд., доп. —М.: Техносфера, 2005. — 512 с: ил

18. Клеман М., Лаврентович О. Д. Основы физики частично упорядоченных сред: жидкие кристаллы, коллоиды, фрактальные структуры, полимеры и биологические объекты / Пер. с англ, под ред. С. А Пикина, В. Е. Дмитриенко. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. — 680 с.