Кооперативная дипольная релаксация в полимерах

Отличительной чертой аморфных и частично кристаллических полимеров является наличие у них перехода в стеклообразное состояние. При низких температурах большинство пластиков становятся твердыми и хрупкими, тогда как при высоких температурах они напоминают каучук или кожу и обладают большой гибкостью и прочностью. Переход из одного состояния в другое происходит в сравнительно узком интервале температур и может быть продемонстрирован измерением силы, требуемой для вдавливания иглы в полимер при постоянной скорости, или качественно по легкости, с которой складывается лист материала. Это изменение не является фазовым переходом первого рода при этом не выделяется и не поглощается скрытая теплота перехода, плотность и другие свойства не испытывают разрыва, однако наблюдаются резкие изменения температурной зависимости ряда свойств, что указывает на фазовый переход второго рода. Наиболее распространенный способ определения температуры стеклования T_g – регистрация изменения объема образца в дилатометре и температуры, при которой кривая зависимости объема от температуры меняет наклон (рис. 2.5). Найденная таким образом температура перехода T_g зависит от скорости охлаждения: так, для полистирола

T_g = 105°С при 1 град•мин^–1, T_g = 100°С при 1 град•день^–1.

Рис. 2.5. Определение стеклования по изменению объема

Температуру T_g обычно связывают со значительными изменениями сегментальной подвижности полимерных цепей. Выше T_g сегменты достаточно подвижны благодаря микро–броуновскому движению, которое приводит к крупномасштабной перестройке цепей при внешнем воздействии (например, при изменении температуры), в то время как ниже T_g подвижность цепей заморожена. Другими словами, T_g – это температура, при которой характерное время процесса молекулярной перестройки становится сравнимым с временем проведения измерений. При этом следует ожидать, что с высвобождением молекулярной подвижности постоянные диполи, жестко прикрепленные к основной цепи, обретут способность свободно вращаться в электрическом поле и переход будет сопровождаться значительной дисперсией диэлектрической проницаемости [4].

Температурная зависимость времени диэлектрической релаксации молекулярных процессов, связанных с T_g, не подчиняется простому закону Аррениуса: зависимость ℓnτ от 1/T искривлена, как если бы энергия активации увеличивалась при понижении температуры. Такое поведение характерно и для других свойств, откуда можно сделать вывод, что крупномасштабная перестройка длинно–цепной молекулы это кооперативный процесс, т. е. движение одной молекулы не является независимым от движения ее соседей. То же самое можно выразить в терминах свободного объема: для того, чтобы сегмент молекулы мог переместиться или повернуться, рядом с ним должно быть свободное место. Наличие свободных мест определяется средним свободным объемом v_f в расчете на молекулярный сегмент:

v_f v v_o , (2.39)

где v– объем, занимаемый сегментом, a v_o – объем плотноупакованной сферы, приблизительно равный объему, приходящемуся на сегмент при 0 К. Свободный объем увеличивается с ростом температуры, что проявляется в высоком значении коэффициента объемного расширения, характерном для каучуков. Объяснить это можно, исходя из того что с дыркой связана дополнительная энергия, так что вероятность ее появления в системе увеличивается с ростом температуры в согласии с распределением Больцмана. При низкой температуре, когда свободный объем мал, возникновение дырки нужного объема в нужном месте становится лимитирующим фактором молекулярного движения.