Влияние примесей. Растворимые добавки.

Увеличение количества примесей приводит, как правило, к увеличению проводимости и уменьшению электропрочности. Механизм действия различных добавок, вводимых в жидкие диэлектрики для повышения их электрической прочности, связан в основном с двумя эффектами: а) уменьшением неоднородности поля в промежутке либо за счет локального повышения электропроводности, либо за счет поляризационных процессов на поверхности раздела твердая фаза – жидкость (при введении в жидкость твердых частиц), б) влиянием добавок на поведение носителей заряда, образующихся вследствие эмиссии и ионизации.

Для уменьшения влияния микрогеометрии электродов и приэлектродных процессов на пробой жидких диэлектриков предложено создавать у поверхностей электродов проводящие слои с плавно спадающей в глубь жидкости проводимостью и эффективной толщиной, существенно превышающей размер микронеоднородностей, но малой в сравнении с межэлектродным расстоянием. Характерное время вытеснения электрического поля из приэлектродных областей можно оценить как τ ≈ ε / 4π γ₀ (γ₀ – удельная электрическая проводимость проводящих слоев жидкости). Поведение напряженности электрического поля во времени у поверхности электрода (в присутствии экранирующего слоя) описывается в первом приближении следующим выражением:

где U₀ – амплитуда импульса напряжения; d – межэлектродное расстояние; τ_н – характерное время нарастания напряжения. Если время приложения напряжения превосходит τ, то следует ожидать повышения электрической прочности изоляционного промежутка за счет уменьшения влияния приэлектродных процессов, инициирующих пробой.

Экспериментальные исследования электрической прочности очищенной воды (ρ ≈ 10⁷ Ом·см) при экранировании электродов (типа электродов Роговского с плоской частью диаметром примерно 1 см) проводящими слоями проведены ИЯФ СО РАН. Использовались сплошные и пористые (с размером пор около 5 мкм) электроды с зазором 2,5 – 3 мм. Длительность фронта импульса напряжения амплитудой U₀ = 60 – 300 кВ изменялась в пределах 0,1 – 1 мкс. Диффузионные слои у поверхностей формировались медленным продавливанием проводящих растворов сквозь пористые электроды. Для предотвращения возникновения конвекционных потоков на границе сред с различной плотностью через нижний электрод вводился раствор CuSO4 в воде, обладающий плотностью, несколько большей плотности воды, а через верхний электрод вводился раствор FeCl₃ в этиловом спирте с плотностью, несколько меньшей плотности воды. Толщина слоев составляла 0,3 – 0,4 мм. После каждого пробоя требовалась очистка межэлектродного промежутка и приготовление проводящих слоев.

На рис. 4.9 приведены зависимости пробивной напряженности воды. Для неэкранированных электродов Епр определялась как отношение U_пр/d, где d – межэлектродное расстояние, для экранированных электродов Е_пр = U_пр/d_эфф. Здесь d_эфф = d – ∆d, где ∆d – толщина проводящего слоя (слоев); d_эфф – определялось измерением показателя преломления методом Теплера с цилиндрической линзой, Е_пр – по эффекту Керра непосредственно как напряженность в воде вне проводящих слоев. Из рис. 4.9 следует, что при экранировании обоих электродов достигается примерно 4-кратное увеличение электрической прочности. При этом разрядный канал начинает формироваться не вблизи поверхности электрода, а на внешней границе проводящего слоя. При экранировании только анода (2 на рис. 4.9) увеличение прочности достигает двухкратного при длительности импульса не менее 3 – 4 мкс. Разряд в этом случае формируется не на аноде, а на катоде. Экранирование только катода не вызывает никаких эффектов. Разряд формируется на аноде, прочность промежутка такая же, как и при обычных металлических электродах.

Рис. 4.9. Зависимость E_пр воды от t при неэкранированных электродах и экранированном катоде (1), при экранированном аноде (2) и при экранировании обоих электродов (3)

В Ленинградском политехническом институте был предложен новый способ увеличения импульсной электрической прочности воды, заключающийся во введении в нее биполярных ионов (цвиттер-ионов) аминокислот. Наиболее подробно исследовано влияние добавок глицина и β-аланина при концентрациях 0,01 – 0,1 моль/л. Аминокислоты вводились в деионизованную воду без контакта с атмосферой. На рис. 4.10, а приведены зависимости относительной электрической прочности Е/Е₀ воды с β-аланином от его концентрации (Е₀ – 50%-я пробивная прочность воды без добавок, Е – то же, но с добавкой аминокислоты). Данные получены при длительности косоугольного импульса высокого напряжения 5 мкс, расстоянии между плоскими электродами 1 см; площадь электродов из нержавеющей стали ферритового класса и алюминия составляла соответственно 30, 110 и 150 см². Из рис. 4.10, а видно, что Е/Е₀ сложным образом зависит от концентрации аминокислоты; характер этой зависимости определяется материалом электродов. Для электродов из нержавеющей стали ферритового класса зависимость Е/Е₀ = f(с) описывается кривой с максимумом при с = 0,03 моль/л, которому соответствует Е/Е₀ = 1,33. При с ≥ 0,06 моль/л прочность воды с добавкой становится равной прочности чистой воды. В системе с аустенитными электродами зависимость Е / Е₀ = f(с) имеет два максимума: при с₁ = 0,03 моль/л (Е / Е₀ = 1,48) и с₂ = 0,055 моль/л (Е / Е₀ = 1,41). Для алюминиевых электродов во всем диапазоне исследованных концентраций аминокислоты введение ее в воду уменьшает электрическую прочность.

а

Рис. 4.10. Зависимость относительной электрической прочности (а) и среднеквадратичных отклонений пробивной напряженности (б) для воды от концентрации b-аланина: 1 – электроды из нержавеющей стали аустенитного класса; 2 – то же ферритного класса; 3– электроды из алюминия.

Увеличение электрической прочности воды за счет введения добавок сопровождается уменьшением среднеквадратичных отклонений пробивной напряженности поля. Максимальным значениям Е_пр соответствуют минимальные значения σ (рис. 4.10, б). При меньшей длительности высоковольтных импульсов (τ = 1,5 мкс) испытания с аустенитовыми электродами дали результаты, качественно подобные приведенным на рис. 4.10. Отличие заключается лишь в смещении в сторону больших концентраций минимума на кривой Е / Е₀ = f(с) и в его увеличении до значения Е / Е₀ = 1,38. Несколько выше здесь и максимальные значения прочности. Например, при концентрации с = 0,04 моль/л относительная электрическая прочность Е / Е₀ = 1,52. В целом похожие результаты в этой серии экспериментов получены для электродов из титана. Для электродов из обоих материалов Е / Е₀ приближается к 1 при с ≥ 0,1 моль/л. Необходимо подчеркнуть, что при ухудшении очистки воды (увеличении γ) положительный эффект от введения аминокислоты уменьшается. Так, при γ = 10^–4 Ом^-1·м^-1 Е/Е₀ = 1,26, а при γ = 2·10^–5 Ом^-1·м^-1 Е/Е₀~1,5.

Таким образом, при оптимальном выборе концентрации аминокислот и материала электродов увеличение Е_пр на 30 – 50% и уменьшение ее среднеквадратичного отклонения в 2 – 3 раза позволяет существенно увеличить рабочую напряженность поля. В качестве механизма предполагается, что поскольку аминокислоты являются поверхностно-активными веществами, то их присутствие в воде существенно изменяет двойные электрические слои на поверхности электродов и условия инициирования разряда. В более поздних исследованиях этих авторов кроме аминокислот в качестве добавок использовался ряд других веществ: SF₆, растворяемый в очищенной и дегазированной воде под избыточным давлением 3 МПа, хлороформ, водорастворимые полимеры, обладающие сильными структурообразующими свойствами (полиакриламид, поливиниловый спирт, полисахарид). Установлено, что SF₆ не изменяет импульсную электрическую прочность воды в однородном поле, а хлороформ многократно снижает ее. Оба вещества являются электронно-акцепторными, скорость реакции которых с гидратированными электронами на три порядка выше, чем у аминокислот.

Эксперименты с водорастворимыми полимерами проводились в электродной системе с неоднородным полем (kн = 3) при d = 5 мм и длительности импульсов τ_и = 2,5 мкс.. Наблюдается рост электрической прочности промежутка с острийным анодом при введении в воду полимеров (рис. 4.11). При больших концентрациях электрическая прочность такого промежутка становится выше, чем при обратной полярности.

Рис. 4.11. Зависимость E/E₀ от концентрации полимеров: 1- поливиниловый спирт; 2- полисахарид; 3- полиакриламид.

Исследования Массачусетского технологического института направлены на поиск смесей воды с другими жидкостями, которые обладали бы высокими электрическими характеристиками и более низкой, чем у воды, температурой замерзания. При соотношении этиленгликоля и воды 60/40 температура замерзания такой смеси равна 222 К. Значения статической диэлектрической проницаемости ε_с и дебаевского времени релаксации τ_D показаны на рис. 4.12 и 4.13. Каждое значение ε_с есть усредненное значение результатов измерений при 15 значениях частоты, лежащих в интервале 0,5 – 108 МГц. Различия в этих значениях не превосходили 1%, что находилось на уровне погрешностей измерения. В исследованном диапазоне частот ε_с следует модели Дебая. Температурный ход ε_с вплоть до температуры замерзания смеси можно описать эмпирическим уравнением Акерлофа:

где Т – температура; с – массовое содержание этиленгликоля в смеси; а(с) и b(с) – константы, затабулированные для значений с. Значения τ_D, приведенные на рис. 4.13, являются средними из результатов семи измерений, выполненных в диапазоне частот 50 ÷ 108 МГц. Их значения лежат в интервале значений τ_D = 0,19 ÷ 0,30 нс, что значительно меньше реальных длительностей импульса напряжения.

Результаты измерений собственной постоянной времени τ_м приведены на рис. 4.14. Видно, что τ_м возрастает при увеличении концентрации этиленгликоля в воде и уменьшении температуры раствора.

Рис. 4.12. Зависимость диэлектрической проницаемости смеси этиленгликоля с водой от температуры при различной массовой доле этиленгликоля.

Рис. 4.13. Зависимость дебаевского времени релаксации от температуры при различной массовой доле этиленгликоля в воде

Рис. 4.14. Зависимость максвелловского времени релаксации от температуры.

Практически важной характеристикой является деформация импульса зарядного напряжения за счет рассеяния энергии в изоляционном промежутке. Установлено, что время затухания импульса τ_з слабо коррелирует с τ_м. При нормальной температуре τ_з уменьшается с ростом напряженности поля. Этот эффект обусловлен инжекцией заряда с катода и его перемещением к противоположному электроду, что обуславливает увеличение эффективной проводимости жидкости, когда время дрейфа заряда через промежуток равно или больше длительности импульса приложенного напряжения. В отличие от собственного времени затухания, которое определяется исключительно свойствами жидкости, затухание импульса при инжекции заряда зависит от геометрии электродной системы и материала электродов.

Поскольку в высоковольтных формирующих линиях расстояние между электродами исчисляется сантиметрами и десятками сантиметров, то при одноимпульсном режиме работы длительный дрейф инжектированного ОЗ не будет влиять на потери энергии. Более сложным этот вопрос становится при частотно-повторяющемся режиме работы. В первом случае инжекция зарядов из электродов может дать положительный эффект за счет увеличения электрической прочности жидкости и увеличении плотности энергии, запасаемой в накопителе. При коммутации накопителя на нагрузку, когда напряжение изменяется от U_зар до U₀, доля энергии накопителя, переданная в нагрузку в предположении неизменности распределения заряда

Такой режим характерен для «быстрых» импульсных систем, когда время коммутации (единицы – десятки наносекунд) несоизмеримо меньше длительности релаксации и дрейфа заряда через промежуток 10^-4 – 10^-3 с.

Увеличения плотности запасаемой энергии за счет повышения электрической прочности диэлектрической среды можно достичь созданием биполярной инжекции. Наличие пространственного заряда в диэлектрике вызывает увеличение запасаемой в конденсаторе энергии и без повышения рабочей напряженности поля. Это обусловлено тем, что эффективное расстояние между зарядами, распределенными в объеме, меньше, чем для зарядов на электродах, и, таким образом, эффективная емкость повышается относительно геометрической. Запасаемая в конденсаторе энергия при этом равна

где С – геометрическая емкость; и – мгновенное значение напряжения; l – межэлектродное расстояние; q – плотность заряда; ε – диэлектрическая проницаемость среды.

В табл. 4.2. представлены три основные искомые величины:

где t_эфф – эффективное время.

Как видно из табл. 4.2, все три показателя улучшаются при увеличении содержания этиленгликоля в смеси, а ε уменьшается. Охлаждение смеси увеличивает А, оставляя ε практически неизменной, близкой к ε чистой воды.

Таблица 4.2. Основные параметры смеси этиленгликоля с водой.

Содержание этиленгликоля, %	Т, С	ɛs	τM , мс	τ3 , мс	Emax, МВ/м	Wmax, кДж/м	Amax, Дж∙с/м3
			0,67	0,25
	-11		0,2 2,7	0,1 0,4
	-23		0,3	0,18 0,97
	-10		1,4	0,45
			2,5	–

Необходимо отметить еще одно достоинство таких смесей – они позволяют изменением температуры и (или) концентрации смеси плавно регулировать импенданс линии и ее электрическую длину без перестраивания самой формирующей линии.

Нерастворимые примеси.

Электрическая прочность жидких диэлектриков на постоянном и переменном напряжении очень чувствительна к загрязнениям, в том числе твердым нерастворимым. Исходная жидкость перед заливкой в аппарат содержит некоторое количество примесей, определяемое технологией производства и очистки, способом транспортировки и природой самой жидкости. При заливке жидкости в аппарат в жидкость попадают загрязнения с деталей конструкции и бака аппарата. В случае использования жидкостей в коммутаторах и при испытании жидкостей на электрическую прочность, если не обеспечивается необходимая скорость замены жидкости в рабочем зазоре, происходит интенсивное загрязнение жидкости продуктами ее разложения и эрозии электродов под действием разрядов. При применении жидкостей в качестве рабочей среды в электрофизических технологических установках, использующих энергию искрового разряда, они загрязняются частицами обрабатываемого материала и продуктами эрозионного и абразивного износа электродов и деталей рабочих камер. Примесные частицы по степени снижения электрической прочности изолирующих жидкостей располагаются в такой последовательности: металлические – из оксидов металлов – диэлектрические увлажненные – диэлектрические сухие.

Загрязненная жидкость представляет собой сложную многокомпонентную суспензию; взвешенные в жидкости примеси различаются, как правило, по гранулометрическому составу и свойствам образующих их материалов, форме частиц. В таких суспензиях возможны процессы агрегирования частиц, структурообразование коллоидной фракции, заряжения частиц в результате адсорбции ионов и электронов. Соли, кислоты и щелочи, содержащиеся в качестве примесей в твердых частицах, увеличивают концентрацию носителей зарядов. При длительном воздействии напряжения поляризованные частицы могут образовывать мостики, перемыкающие электроды.

Твердые продукты разложения углеводородов плазмой разряда не только снижают электрическую прочность жидкости, но и влияют на интенсивность и характер ее последующего разложения. Скорость газообразования при электрических разрядах в углеводородных жидкостях увеличивается при возрастании концентрации углерода (сажи) особенно быстро в области значений, больших или равных 6 – 8%. В поле электродов острие – плоскость наличие в трансформаторном масле продуктов разложения от предшествующих разрядов на постоянном напряжении при межэлектродных расстояниях больше некоторого критического (единицы – десятки сантиметров) изменяет эффект полярности на обратный, т.е. U_прпромежутка +О –П становится больше, чем –О +П. Образование мостиков из примесных частиц рассматривается как причина пробоя загрязненных жидкостей при воздействии переменного и постоянного напряжения.

Экспериментальные исследования показывают, что даже при длительном приложении напряжения частицы примесей очень малых размеров при концентрациях, соответствующих технически чистым изоляционным жидкостям, практически не влияют на электрическую прочность. Например, изменение размеров пор фильтров от 5 до 1 мкм не изменяет Е_пр трансформаторного масла. Из этого следует, что при использовании изолирующих жидкостей нет нужды усложнять и удорожать технологию их очистки, добиваясь удаления примесей субмикронных размеров. Углеродистые и металлические включения даже при концентрациях 0,0005 – 0,005% резко снижают U_пр масла при постоянном и переменном напряжении. В то же время волокна целлюлозы (частицы ткани, электрокартона, бумаги), если они сильно не увлажнены, оказывают существенно меньшее отрицательное влияние на U_пр. Примесные частицы больших размеров достаточно эффективно удаляются хорошо освоенными в практике методами: центрифугированием, многократным пропусканием под давлением через систему фильтров, отмучиванием (введением мелкодисперсной глины) с последующей фильтрацией (табл. 4.3).

Таблица 4.3. Электрическая прочность трансформаторного масла при частоте 50 Гц и различных способах очистки.

Метод очистки	Епр, кВ/см
Неочищенное масло Центрифугирование Бумажным фильтром Мембранным фильтром Уплотненным фильтром (одинаковое фильтрование) Уплотненным фильтром (многократное фильтрование)

При импульсном напряжении примесные частицы в жидкости можно считать неподвижными. В этом случае, рассматривая частицы как некоторые слабые звенья, при анализе зависимости Е_пр от концентрации примесей с можно получить уравнение надежности изоляции. Не приводя выводов, скажем, что уменьшение Е_пр (при заданном t) или времени разряда (при Е = const) с ростом с описывается кривой с насыщением. В области наносекундных экспозиций напряжения предсказываемый ход зависимости Е_пр (или U_пр) от с подтверждается. Однако такой подход к анализу явления импульсного пробоя суспензий является в значительной мере формальным, так как не включает рассмотрение ряда физических процессов с характерными временами, соизмеримыми с длительностью импульса напряжения. Такими процессами являются накопление свободных и связанных зарядов на границе твердое тело – жидкость, определяющее соотношение между средним полем в неоднородном диэлектрике и локальным полем, и взаимодействие полей взвешенных частиц при определенных концентрациях, когда расстояния между частицами становятся соизмеримыми с их размерами.

Указанные процессы должны влиять на изменение соотношения между временем релаксации τ и длительностью импульса τ_и. Аналитические исследования и эксперименты показали, что при экспозициях напряжения, соизмеримых с временем установления медленной поляризации (10^-5 – 10^-6) и при с > 0,1% зависимость U_пр = f (с) носит сложный характер (рис. 4.15). Как видно из него, при увеличении с пробивное напряжение вначале снижается, а затем увеличивается, проявляя насыщение при концентрациях больше некоторой критической. Концентрации, соответствующие характерным точкам, зависят от свойств суспензий; для области минимума с = 0,35÷1,2%, для области насыщения с = 1,2÷2%.

Рис. 4.15. Зависимость U_пр суспензии от концентрации твердой фазы при различной крутизне фронта импульса, А, 10⁴ В/мкс: 1 -115; 2- 6.1; 3 – 2.88. Электродная система О-О, d=3 см, Стеклянные шарики в глицерине.

В случае, когда материал частиц проводящий (сажа), зависимость U_пр = f(с) отображается кривой с максимумом. Наиболее вероятной причиной возрастания U_пр при увеличении с до 6 – 7% является уменьшение неоднородности поля вблизи острийного электрода проводящими частицами, приобретающими заряд в электрическом поле. Уменьшение U_пр при с > 6 ÷ 7% вероятно объясняется тем, что при таких концентрациях превалирующую роль начинает играть повышение проводимости среды и обусловленное этим увеличение вероятности электротеплового пробоя суспензии.

При испытании трансформаторного масла в электродной системе с однородным полем при d = 0,5 – 2 мм импульсами стандартной формы установлено почти двукратное сокращение времени разряда t_р при введении медного порошка в количестве 0,1% (объемных). Средний диаметр частиц составлял 100 мкм. Интересно отметить, что сокращение t_р происходит в основном за счет времени развития разряда. Время зажигания разряда оказалось малочувствительным к наличию в масле медного порошка. Как и следовало ожидать, эффект наличия порошка ослабляется при увеличении перенапряжения, вызывающего уменьшение времени воздействия напряжения на изоляционный промежуток.

Авторы высказывают ряд предположений, относящихся к природе наблюдаемых ими эффектов:

- разряд зарождается вблизи микровыступов на электроде или на медной частице, осевшей на электрод;

- медные частицы, взвешенные в масле, генерируют электроны, вызывающие ионизацию молекул жидкости;

- уменьшение времени формирования разряда обусловлено усилением напряженности поля в масляных прослойках между частицами меди.

Существенной для практики является проблема контроля за содержанием примесей в жидкости. Важные для практики эксплуатации маслонаполненного оборудования выводы: на электрический пробой масла преимущественное влияние оказывает объемная концентрация N частиц механических примесей, а не их массовое содержание; при 5 см^-3 ≤ N ≤ 240 см^-3 зависимость Е_пр от N описывается уравнением Е_пр = Е₀₁ – k ln N, где Е₀₁ и k – параметры, зависящие от вида примесей и расстояния между электродами; для высоковольтных маслонаполненных трансформаторов в качестве допустимых могут быть рекомендованы: концентрация механических примесей не более 50 см^-3, влагосодержание W_в в твердой целлюлозной изоляции не более 2,0%.

В настоящее время нормировано применение жидкостей с определенным классом чистоты для использования в маслонаполненном оборудовании различных классов напряжения. Класс чистоты определяется по наличию и числу частиц определенного размера (2÷5 мкм, 5÷10 мкм, 10÷25 мкм, 25÷50 мкм, 50÷100 мкм, >100 мкм), например оптическим способом с помощью прибора АЗЖ-975.