Кінетика синтезу сульфУРвмісних олігоестерів на основі дикарбонових кислот різної будови

Проведено кінетичні дослідження синтезу в розплаві нових сульфурвмісних олігоестерів на основі діетиленгліколю, себацинової або адипінової кислот та натрієвої солі пропанхлоргідринсульфокислоти з метою порівняння реакційної здатності типу дикарбонової кислоти з різною кількістю метиленових груп та її впливу на кінетику поліконденсації. Табл. 4, Джерел 5.

Сульфурвмісні олігоестери є одним з нових видів олігомерів, властивості яких значно відрізняються від інших завдяки вмісту сульфонатних груп. Співмономером, який забезпечує вміст у олігоестері сульфогруп, є натрієва сіль пропанхлоргідринсульфокислоти [1]. Цей співмономер може брати участь у поліконденсації тільки після омилення неіонного атому хлору з переведенням його у гідроксильну групу, для чого у реакційну суміш необхідно вводити гідроксид лужного металу [2]. Синтез сульфурвмісних олігоестерів відбувається поліконденсацією у розплаві карбоксилвмісних (малеїновий ангідрид, фталевий ангідрид, адипінова кислота) та гідроксилвмісних співмономерів, зокрема, діетиленгліколю та натрієвої солі пропанхлоргідринсульфокислоти. У роботі досліджено можливість заміни адипінової кислоти НООС – (СН₂)₄ – СООН на себацинову НООС – (СН₂)₈ – СООН з більшим вмістом метиленових груп та вплив довжини метиленового ланцюга на кінетику поліконденсації.

Експериментальна частина.Сульфурвмісні олігоестери синтезувано поліконденсацією в розплаві. Синтези здійснено за еквімольного співвідношення кислотних та основних мономерів: суміші діетиленгліколю (ДЕГ) та натрієвої солі пропанхлоргідринсульфокислоти (Na-ПХГСК) та дикарбонової кислоти – адипінової (АК) або себацинової (СК).

Наважки реагентів для синтезу наведено в таблиці 1.

Таблиця 1

Характеристики наважок мономерів для синтезів

№№ пп	Мономер	Молеку-лярна маса, г/моль	Кіль-кість молей	Вміст, %	Маса, г	Густи-на, г/мл	Об’єм мл
100%	тех- нічна
Синтез на основі адипінової кислоти
	ДЕГ		0,2	98,1	21,2	21,6	1,116	19,4
	Nа-ПХГСК	196,5	0,2	99,2	39,3	39,6
	АК		0,4	99,3	58,4	58,8
	NaOH		0,2	95,9	8,0	8,3

Продовження таблиці 1

Синтез на основі себацинової кислоти
	ДЕГ		0,2	98,1	21,2	21,6	1,116	19,4
	Nа-ПХГСК	196,5	0,2	99,2	39,3	39,6
	СК		0,4	99,1	80,8	81,5
	NaOH		0,2	95,9	8,0	8,3

Синтези проводили при температурах від 433 К до 473 К. Дослідження кінетики здійснювалося визначенням кислотного числа реакційної суміші через кожні 30 хвилин. За поліконденсації мономерів відбувається взаємодія карбоксильних груп –COOH з гідроксильними –ОН [3]:

R – COOH + R` – OH → R – COO – R` + H₂O

При цьому спостерігається зменшення концентрації карбоксильних груп. Відбір проб на визначення кислотного числа розпочиналось після гомогенізації реакційної маси, яка спостерігалась приблизно через годину після витримки системи за температури 423 К. Попередніми дослідженнями було знайдено, що за досягнення гомогенізації відбувається повне омилення сульфовмісного співмономеру за реакцією:

HOCH₂–CH(SO₃Na)–CH₂Cl + NaOH → HOCH₂–CH(SO₃Na)–CH₂OH + NaCl

Na-ПХГСК 2–сульфонат–1,3–пропандіол

За правилом В.В. Коршака [4] концентрації гідроксильних та карбоксильних груп є однаковими, що дає змогу оцінити кінетичні характеристики за концентрацією карбоксильних груп.

Швидкість поліконденсації визначалась за зміною концентрації карбоксильних груп. Титруванням проби розчином їдкого калі визначено кислотне число суміші за рівнянням:

К.Ч. = , мг КОН/г (1)

де: V₁ – об’єм 0,1 N розчину лугу, який витрачено на титрування робочої проби, мл;

V₂– об’єм 0,1 N розчину лугу, який витрачено на титрування контрольної проби, мл;

0,0056 – кількість г КОН в 1 мл 0,1 N розчину, г/мл;

g – наважка реакційної суміші, г.

Кількість молей КОН, що прореагували з реакційної масою, дорівнює кількості молей карбоксильних груп:

ν (COОH) = ν (КОН) = m (KOH) / M(KOH) (2)

У таблиці 2 наведено вихідні дані та результати розрахунків концентрації карбоксильних груп.

Таблиця 2

Результати визначення концентрації карбоксильних груп

Тривалість синтезу після гомогенізації, хвилин	Маса проби, г	Об’єм 0,1 N розчину КОН, мл	К.Ч., мг КОН/г	Концентрація карбоксильних груп, С, моль/кг
Температура 433 К
Синтез на основі АК
	0,2845	10,6	208,65	3,73
	0,3456	10,1	163,66	2,92
	0.4632	11,0	132,99	2,37
	0,4128	8,4	113,85	2,03
	0,5187	9,2	99,33	1,77
	0,3897	6,1	87,66	1,57
	0,4456	6,3	79,17	1,41
Синтез на основі СК
	0,2115	11,2	296,55	5,23
	0,3825	13,9	203,50	3,63
	0,6341	17,8	157,20	2,817
	0,3753	8,7	129,82	2,32
	0,3814	7,6	111,59	1,993
	0,3965	6,9	97,45	1,74
Температура 443 К
Синтез на основі АК
	0,2983	8,1	152,06	2,72
	0,3397	4,5	74,18	1,32
	0,4734	4,7	55,60	0,99
	0,4312	3,5	45,45	0,81
	0,4825	3,4	38,66	0,69
	0,3754	2,3	33,56	0,60
	0,4817	2,6	30,23	0,54
Синтез на основі СК
	0,3563	8,1	126,95	2,27
	0,3465	4,6	74,34	1,33

Продовження таблиці 2

	0,5734	5,6	54,69	0,98
	0,6531	5,1	43,73	0,78
	0,7612	5,0	35,78	0,66
	0,4837	2,8	32,42	0,58
	0,5012	2,6	29,05	0,52
Температура 453 К
Синтез на основі АК
	0,3156	4,8	85,17	1,521
	0,5854	1,3	12,44	0,222
	0,8134	1,6	10,95	0.196
	0,4754	0,8	9,42	0,168
	0,7912	1,2	8,49	0,152
	0,8679	1,2	7,74	0,138
	0,8385	1,0	7,01	0,125
Синтез на основі СК
	0,4376	6,7	85,74	1,531
	0,4134	0,9	12,19	0,218
	0,4217	0,8	10,62	0,190
	0,5432	0,9	9,28	0,166
	0,6086	0,9	8,28	0,148
	0,8186	1,1	7,53	0,134
	0,9543	1,2	7,04	0,126
Температура 463 К
Синтез на основі АК
	1,8256	4,5	13,60	0,246
	0,8615	1,1	7,15	0,128
	0,8184	0,8	5,47	0,0098
	0,8794	0,7	4,46	0,0080
	1,0007	1,4	3,78	0,0068
	1,8453	1,1	3,34	0,0060
	1,8768	1,0	2,96	0,00533

Продовження таблиці 2

Синтез на основі СК
	1,0328	4,6	13,33	0,238
	10,9843	1,3	7,40	0,132
	0,9912	1,0	5,65	0,101
	0,9502	0,8	4,71	0,084
	1,9872	1,4	3,95	0,071
	1,9769	1,2	3,40	0,0061
	1,8979	1,0	2,95	0,053
Температура 473 К
Синтез на основі АК
	2,8012	4,2	8,40	0,150
	1,8534	0,5	1,51	0,027
	2,6759	0,6	1,26	0,022
	4,7582	0,9	1,06	0,019
	5,9437	1,0	0,94	0,017
	5,8971	0,9	0,85	0,015
	5,8423	0,8	0,77	0,014
Синтез на основі СК
	2,9512	4,2	8,16	0,146
	1,9617	0,5	1,43	0,026
	5,9832	1,3	1,22	0,022
	5,2176	1,0	1,07	0,019
	6,4815	1,1	0,95	0,017
	7,9158	1,2	0,85	0,015
	6,5123	0,9	0,77	0,014

Кінетичні рівняння хімічних реакцій різних порядків можуть бути визначено як:

для першого порядку (3)

для другого порядку (4)

для третього порядку (5)

де: С – концентрація карбоксильних груп, моль/кг;

k₁, k₂, k₂ – константи швидкості реакцій певного порядку [5].

Реакція матиме той порядок, для якого спостерігається прямолінійна залежність швидкості реакції від однієї з величин С, C², C³, тобто постійне значення константи швидкості протягом реакції.

Швидкість реакції визначається як:

V = ΔC / Δτ (6)

У таблиці 3 наведено розраховані концентрації карбоксильних груп, що прореагували (∆С), швидкості реакції (∆С/∆τ) та значення величин С, С² і С³.

Таблиця 3

Розрахункові дані з швидкості реакції поліконденсації

Трива-лість синтезу після гомо-геніза-ції, хвилин	Концентрація карбоксильних груп, С, моль/кг	Зміна концент-рації, ∆С, моль/кг	Про-міжок часу, ∆t, c	Швид-кість реакції, (∆С/∆τ) ∙ 10-4, моль/кг∙с	С2	С3
початко-ва	кінцева
Температура 433 К
Синтез на основі АК
	3,726	2,922	0,804		4,48	13,882	51,721
	2,922	2,375	0,547		3,04	8,541	24,960
	2,375	2,035	0,340		1,89	5,640	13,393
	2,035	1,774	0,261		1,45	4,141	8,426
	1,774	1,565	0,209		1,16	3,146	5,580
	1,565	1,414	0,151		0,84	2,450	3,835
	1,414
Синтез на основі СК
	5,296	3,634	1,672		9,23	28,042	148,499
	3,634	2,807	0,827		4,59	13,206	47,990
	2,807	2,318	0,489		2,72	7,880	22,120
	2,318	1,993	0,326		1,81	5,374	12,457
	1,993	1,740	0,253		1,40	3,971	7,912
	1,740	1,568	0,172		0,96	3,028	5,270
	1,568

Продовження таблиці 3

Температура 443 К
Синтез на основі АК
	2,72	1,32	1,50		7,73	7,373	20,021
	1,32	0,99	0,33		1,84	1,754	2,325
	0,99	0,81	0,18		1,01	0,986	0,979
	0,81	0,69	0,12		0,674	0,659	0,535
	0,69	0,60	0,09		0,506	0,477	0,329
	0,60	0,54	0,06		0,331	0,359	0,215
	0,54
Синтез на основі СК
	2,27	1,33	0,94		5,22	5,13	11,651
	1,33	0,98	1,35		1,95	1,762	2,340
	0,98	0,78	0,20		1,09	0,954	0,932
	0,78	0,66	0,12		0,069	0,610	0,476
	0,66	0,58	0,08		0,043	0,431	0,283
	0,58	0,52	0,06		0,034	0,335	0,194
	0,52
Температура 453 К
Синтез на основі АК
	1,521	0,222	1,299		7,22	2,313	3,518
	0,222	0,198	0,027		0,148	0,049	0,011
	0.198	0,168	0,027		0,151	0,038	0,007
	0,168	0,152	0,017		0,092	0,028	0,005
	0,152	0,138	0,013		0,074	0,023	0,003
	0,138	0,119	0,019		0,011	0,019	0,003
	0,119
Синтез на основі СК
	1,531	0,218	0,133		7,30	2,344	3,589
	0,218	0,190	0,028		0,156	0,047	0,010
	0,190	0,166	0,024		0,133	0,036	0,007
	0,166	0,148	0,018		0,010	0,027	0,005
	0,148	0,134	0,014		0,075	0,022	0,003
	0,134	0,126	0,008		0,048	0,018	0,002
	0,126

Продовження таблиці 3

Температура 463 К
Синтез на основі АК
	0,246	0,128	0,218		0,660	0,061	0,015
	0,128	0,0098	0,1182		0,168	0,016	0,02
	0,0098	0,0080	0,0018		0,101	0,010	0,001
	0,0080	0,0068	0,0012		0,067	0,006	0,0005
	0,0068	0,0060	0,0008		0,044	0,004	0,0003
	0,0060	0,0053	0,0007		0,035	0,003	0,0002
	0,0053
Синтез на основі СК
	0,238	0,132	0,106		0,588	0,057	0,0135
	0,132	0,101	0,031		0,173	0,017	0,0023
	0,101	0,084	0,017		0,093	0,010	0,0010
	0,084	0,071	0,013		0,076	0,007	0,0006
	0,071	0,0061	0,010		0,054	0,005	0,0003
	0,0061	0,053	0,008		0,045	0,004	0,0002
	0,053
Температура 473 К
Синтез на основі АК
	0,150	0,027	0,123		0,683	0,0225	0,0034
	0,027	0,022			0,025	0,0007	0,00002
	0,022	0,019	0,003		0,002	0,0005	0,00001
	0,019	0,017	0,002		0,001	0,0004	0,000067
	0,017	0,015	0,002		0,0009	0,0003	0,000005
	0,015	0,014	0,001		0,0008	0,0002	0,000004
	0,014
Синтез на основі СК
	0,146	0,026	0,120		0,668	0,0031	0,00031
	0,026	0,022	0,004		0,021	0,0001	0,00002
	0,022	0,019	0,003		0,014	0,0005	0,00001
	0,019	0,017	0,002		0,012	0,0004	0,000007
	0,017	0,015	0,002		0,010	0,0003	0,00005
	0,015	0,014	0,001		0,007	0,0002	0,00003
	0,014

Визначення констант швидкості з кінетичних рівнянь за методом підстановки показало, що практично постійне значення констант швидкості спостерігається тільки для кінетичного рівняння другого порядку.

Розраховані на ПЕОМ константи швидкості реакції поліконденсації для систем на основі адипінової та себацинової кислоти наведено в таблиці 4.

Таблиця 4

Константи швидкості поліконденсації за різних температур

Температура синтезу, К	Константи швидкості, k, кг2 /(моль·с), для систем реакційних сумішей на основі:
АК	СК
	3,48∙10‾5	3,38∙10‾5
	1,026∙10‾4	1,07∙10‾4
	3,38∙10‾4	3,30∙10‾4
	1,03∙10‾3	1,05∙10‾3
	3,41∙10‾3	3,24∙10‾3

Одержані результати показують, що константи швидкості за однієї й тієї ж температури практично однакові, тобто молекулярна маса дикарбонової кислоти та кількість метиленових груп між карбоксильними групами не впливають на швидкість реакції.

Замінюючи у правилі Вант-Гоффа швидкість реакції її константою визначено температурний коефіцієнт швидкості реакції, який для всіх досліджених експериментів дорівнює ≈ 3.

Висновки.Проведено кінетичні дослідження синтезу сульфурвмісних олігоестерів із застосуванням в якості карбоксилвмісного співмономеру адипінової та себацинової кислот. Порівнянням кінетичних характеристик процесу поліконденсації показано, що довжина метиленового ланцюга між карбоксильними групами дикарбонової кислоти не чинить впливу на константу швидкості реакції в інтервалі температур 433 – 473 К. Знайдено температурний коефіцієнт швидкості реакції для дослідженого інтервалу температур.

Список літератури:

1. Литвиненко Л.М., Маслош В.З., Мякухина В.Т., Изынеев А.А. Синтез водорастворимых олигоэфиров на основе сульфосодержащего хлоргидрина. – Украинский химический журнал, 1981, № 6, с. 617-622

2. А.С. СССР № 621688. Водорастворимая полиэфирная смола в качестве пленкообразующего для лакокрасочных покрытий и способ ее получения (авторське свідоцтво на винахід) / Маслош В.З., Мякухина В.Т., Кузнєцов А.М. – Опубл. Б.И., №32, 1982

3. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. – М.: Химия, 1979. – 264 с.

4. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. – М.: Химия, 1989. – 432

5. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. – М.: Химия, 1985. – 592 с.

УДК 678.074:678.01

Шарун О.П., Саксон В.В.