Каталітичне окиснення 3,4-динітротолуолу озоном у рідкій фазі
Досліджено реакцію озонування 3,4-динітротолуолу в оцтовій кислоті в присутності ацетату мангану(II) та сульфатної кислоти. Встановлено кінетичні параметри основних стадій каталітичного циклу. Запропоновано механізм окислювально-відновного каталізу. Рис 2, Табл. 2, Джер. 4.
Раніше нами показано, що озон взаємодіє з 3,4-динітротолуолом за конкуруючими напрямами – по ароматичному кільцю та метильній групі зі збереженням ароматичної структури: їх складає 38% [1]. Підвищити селективність окиснення за метильною групою вдається при озонуванні в присутності солей металів змінної валентності (МЗВ): при використанні ацетату Со(II) вихід 3,4-динітробензойної кислоти максимальний [1]. Низька ефективність солей Mn(II) в цих умовах пов’язана з тим, що в процесі озонування накопичується Mn(IV), який є малоактивним і не здатним в умовах каталізу конкурувати з реакцією озонолізу навіть при температурі 100 °С. В той же час відомо, що при каталітичному окисненні 4-нітротолуолу озоном в оцтовій кислоті в присутності сульфатної кислоти в реакційній суміші утворюється лише Mn(III) і реакція перебігає з високою селективністю вже при температурі 60 °С [2]. Тому викликає певний інтерес проведення досліджень кінетичних закономірностей процесу окиснення 3,4-динітротолуолу озоном в оцтовій кислоті в присутності ацетату Mn(II) та сульфатної кислоти.
Окиснення 3,4-динітротолуолу проводили в скляній вертикальній колонці з дрібнопористою перетинкою для диспергування газової суміші. В реактор завантажували 0,05 л оцтової кислоти, необхідну кількість субстрату, ацетату Mn(ІІ), сульфатної кислоти і пропускали озоно-повітряну суміш зі швидкістю 1·10–2 л/с.
Концентрацію озону на виході з реактору в газовій фазі визначали спектрофотометрично за поглинанням в області 240 – 290 нм, концентрацію Mn(III) в розчині – йодометричним методом.
Концентрацію 3,4-динітротолуолу та продуктів його окислення в реакційній суміші визначали за методикою, що наведена в [1] .
В присутності сульфатної кислоти та ацетату Mn(ІІ) вихід 3,4-динітробензойної кислоти складає 91,3 % при температурі 60 °С (рис. 1). Крім кислоти в реакційній суміші ідентифіковано 3,4-динітробензиловий спирт та 3,4-динітробензальдегід, концентрація яких проходить через максимум, і вони є проміжними продуктами.
В умовах дослідів в реакційній суміші накопичується Mn(ІІІ), його стаціонарна концентрація досягається за перші 50 хвилин і з часом практично не змінюється (рис.1, крива 5). Кількість озону, яка була витрачена в умовах каталітичного окиснення на утворення карбоксильної групи, складає 110 % від теоретично необхідного. Припинення подачі озону в реакційну суміш призводить до переходу Mn(ІІІ) в Mn(ІІ) і зупинки процесу окиснення. Таким чином, роль озону полягає у постійному регенеруванні оксидованої форми металу, яка здатна селективно взаємодіяти з метильною групою.
[H2SO4] = 1,2 моль/л, [O3] = 4 · 10–4 моль/л, [Mn(ІІ)] = 0,14 моль/л. 1 – 3,4-динітротолуол; 2 – 3,4-динітробензойна кислота; 3 – 3,4-динітробензальдегід; 4 – 3,4-динітробензиловий спирт; 5 – Mn(ІІІ).
Рис. 1. Окиснення 3,4-динітротолуолу озоном в оцтовій кислоті в присутності ацетату Mn(ІІ) і сульфатної кислоти при 60 °С.
На підставі отриманих експериментальних та літературних даних [3 – 7] можна запропонувати наступну схему окиснення динітротолуолів, яка включає найбільш вагомі елементарні реакції:
 | (1) |
Mn2+ + O3  Mn3+ + НО· + О2 | (2) |
| ArСH3 + Mn 3+ → ArĊH2 + Mn 2+ + H+ | (3) |
| ArĊH2· + O2 → ArСH2ОО· | (4) |
| ArСH2ОО· → молекулярні продукти | (5) |
За відсутності каталізатора основним напрямом реакції є деструкція ароматичного кільця (реакція 1). Введення ацетату Mn(ІІ) дозволяє за рахунок більш швидкої реакції (2) запобігти безпосередній взаємодії озону з динітротолуолом, а окиснення метильної групи проходить по реакції з Mn(ІІІ) (табл. 1). Таким чином, селективність окиснення залежить від співвідношення швидкостей конкуруючих реакцій озону з динітротолуолом (W1) та динітротолуолу з Mn(ІІІ) (W3), при умові що W2 значно більше W1 відповідно до рівняння (6):
 | (6) |
де α – селективність окислення озоном по метильній групі за відсутності каталізатора.
Таблиця 1
Кінетичні параметри елементарних реакцій при
каталітичному окисненні 3,4-динітротолуолу озоном в оцтовій
кислоті за присутності сульфатної кислоти. [H2SO4] = 1,2 моль/л.
| Реакція | k, л/(моль ·с) | |
| 20 °С | 60 °С | |
| (1) | 1,5 · 10–2 | 14,6· 10–2 |
| (2) | 1,3 · 102 | 4,3 · 102 |
| (3) | 2,4 · 10–4 | 3,2 · 10–3 |
Виходячи з кінетичних характеристик елементарних реакцій каталітичного циклу (табл. 1) видно, що максимальний вихід 3,4-динітробензойної кислоти може бути досягнуто лише при порівняних концентраціях каталізатору та субстрату (таблиця 2).
Практичне збільшення виходу динітробензойної кислоти з підвищенням температури (рис. 2) пояснюється тим, що при загальній тенденції до росту швидкість реакції (3) зростає скоріше ніж швидкість реакції (1) (табл. 1).
[H2SO4] = 1,2 моль/л, [O3] = 4 · 10–4 моль/л, [Mn(ІІ)] = 0,14 моль/л.
1 – 60 °С; 2 – 40 °С; 3 – 20 °С.
Рис. 3. Залежність виходу 3,4-динітробензойної кислоти від температури
Таблиця 2
Вплив концентрації ацетату Mn(ІІ) на вихід
4-нітробензойної кислоти при 60 °С. [ArСН3] = 0,3 моль/л,
[H2SO4] = 1,2 моль/л, [O3] = 4 · 10–4 моль/л.
| [Mn(ІІ)], моль/л | Вихід 3,4-динітробенойної кислоти, % | |
| Експеримент | Розрахунок (рівняння 6) | |
| 0,05 | 73,2 | 76,5 |
| 0,08 | 81,3 | 85,5 |
| 0,1 | 87,1 | 88,5 |
| 0,14 | 91,3 | 92,4 |
Таким чином, проведені дослідження окиснення динітротолуолів озоном в оцтовій кислоті показали, що в присутності ацетату Mn(II) та сульфатної кислоти основним продуктом реакції є динітробензойна кислота. Запропоновано механізм каталізу, відповідно до якого, при взаємодії озону з Mn(II) в реакційній суміші постійно підтримується необхідна концентрація окисленої форми марганцю, яка здатна селективно окислювати метильну групу до карбоксильної.
Список літератури:
1. 1. Новый препаративный метод синтеза 3,4-динитробензойной кислоты / П.Ю. Андреев, Э.В. Потапенко, И.П. Погорелова [та ін.] // Журн. прикладной химии. – 2008. – № 3. – С. 518 – 520.
2. Каталітичне окиснення озоном у розчині «оцтова кислота – сульфатна кислота». 4-Нітротолуол / Е.В. Потапенко, П.Ю. Андрєєв, І.П. Погорєлова. // Хімічна промисловість України. – 2010. – № 1. – С. 17 – 20.
3. Кинетика и продукты окисления нитротолуолов озоном в уксусной кислоте / А.Г. Галстян, Г.А. Галстян, Н.Ф. Тюпало // Нефтехимия. –1998. – № 2. – С. 147 – 150.
4. Окисление алкилароматических соединений солями переходных металлов/ И.П. Белецкая, Д.И. Махоньков // Успехи химии. – 1981. – № 6. – С. 1007 – 1045.
УДК 541.127: 542.943
Галстян А.Г., Зьома І.А.