Дослідження кінетики поліконденсації у синтезі сульфурвмісних олігоестерів

Досліджено вплив температури на швидкість реакції синтезу сульфурвмісних олігоестерів на основі сумішей карбоксилвмісних мономерів (малеїнового ангідриду та себацинової кислоти) з гідроксилвмісними мономерами, зокрема, діетиленгліколем і натрієвою сіллю пропанхлоргідринсульфокислоти. Знайдені значення швидкості реакції поліконденсації за кількох температур. Табл. 3, Джерел 4.

Вплив температури на поліконденсацію з утворенням водорозчинних олігоестерів вивчено на прикладі одного з нових видів полімерних матеріалів: водорозчинних сульфурвмісних олігоестерів на основі діетиленгліколю (ДЕГ), суміші малеїнового ангідриду (МА) і себацинової кислоти (СК) та натрієвої солі пропанхлоргідринсульфокислоти (Nа-ПХГСК).

Експериментальна частина:

Синтез сульфурмісних олігоестерів перебігає за схемою [1]:

діетиленгліколь Na - ПХГСК

себацинова кислота малеїновий ангідрид

де: n, m, p, q – кількості молей вихідних реагентів та середні кількості ланок певного типу в макромолекулі олігоестеру; дорівнюють 1 – 3.

Дослідження кінетики реакції і впливу на неї температури доцільно провести методом кінцевих груп, а саме вимірюванням концентрації карбоксильних груп в процесі поліконденсації, бо цей метод є достатньо простим і ефективним. Згідно з правилом В.В. Коршака [2,3] сумарна кількість молей малеїнового ангідриду та себацинової кислоти повинна бути еквімольною до сумарної кількості молей діетиленгліколю і натрієвої солі пропанхлоргідринсульфокислоти.

Наважки реагентів для синтезу наведено в таблиці 1.

Таблиця 1

Кількісні характеристики наважок мономерів для синтезу

№ п/п	Мономер	Молеку-лярна маса, г/моль	Кількість молей	Вміст, %	Маса, г	Гус-тина, г/мл	Об’єм, мл
100%	тех- нічна
	ДЕГ		0,2	98,1	21,2	21,6	1,116	19,4
	Nа-ПХГСК	196,5	0,2	99,2	39,3	39,6
	МА		0,2	99,6	19,6	19,7
	СК		0,2	99,3	40,4	40,7
	NaOH		0,2	95,9	8,0	8,3

Синтез сульфурвмісного олігоестеру проведено в чотиригорлій колбі з мішалкою, зворотним холодильником та термометром, в яку завантажували розраховані кількості вихідних реагентів. Дослідження проведено за температур від 433 К до 473 К. Відбір проб починався після гомогенізації реакційної суміші та досягнення заданої температури. Кислотні числа визначались через кожні 30 хвилин протягом чотирьох годин синтезу.

Кількісні значення констант швидкості реакції визначено за кінетичним рівнянням другого порядку, характерного для поліконденсаціонних процесів.

За експериментальними даними визначення кислотних чисел реакційної суміші розраховано такі характеристики: концентрація карбоксильних груп, зміна концентрації за певний проміжок часу (швидкість реакції). Такі розрахунки було зроблено для кожної проби та пари проб, що відібрано за певний час реакції та за різних температур.

У таблиці 2 наведено вихідні дані та результати розрахунків концентрації карбоксильних груп у всіх досліджених експериментах.

Таблиця 2

Результати експериментів з визначення концентрації карбоксильних груп

Температура, К	Тривалість синтезу, хвилин	Маса проби, г	Об’єм 0,1N розчину КОН, мл	К.Ч., мг КОН/г	Концентрація карбоксиль-них груп, С, моль/кг
		0,2516	12,4	275,99	4,93
		0,5229	18,5	198,19	3,54

Продовження таблиці 2

		0,4875	13,7	157,37	2,81
		0,2463	5,8	131,87	2,35
		0,3653	7,5	114,97	2,05
		0,4789	8,7	101,73	1,82
		0,3787	6,2	91,68	1,64
		0,4783	17,5	204,89	3,66
		0,8517	6,8	44,71	0,798
		0,5805	3,9	37,62	0,672
		0,3825	2,3	32,21	0,575
		0.5531	2,8	28,33	0,506
		0,4632	2,1	25,39	0,453
		0,4829	2,0	23,19	0,414
		0,2989	2,9	54,33	0,970
		0,4456	1,8	22,62	0,404
		0,5215	1,6	17,18	0,307
		0,4341	1,1	14,19	0,253
		0,5086	1,1	12,11	0,216
		0,6345	1,2	10,59	0,189
		0,7712	1,3	9,44	0,169
		1,9934	2,3	6,46	0,1150
		1,9467	0,5	1,44	0,0250
		1,8332	0,4	1,22	0,0218
		2,1193	0,4	1,06	0,0189
		1,2041	0,2	0,93	0,0166
		2,6648	0,4	0,84	0,0150
		2,1817	0,3	0,77	0,0138

У таблиці 3 наведено розраховані концентрації карбоксильних груп, що прореагували (∆С), швидкості реакції, величини С² та константи швидкості дослідженої реакції за різних температур.

Таблиця 3

Розрахункові дані з кінетичних характеристики реакції поліконденсації

Темпе-ратура, К	Трива-лість синте-зу, хвилин	Концентрація карбоксильних груп, С, моль/кг	Зміна концент- рації, ∆С, моль/кг	C2	Швидкість реакції, ∆С/∆t	Констант­та швид-кості, кг/(моль·с)
почат­кова	кінцева
		4,93	3,54	1,39	21,290	7,72·10-4	3,18·10-5

Продовження таблиці 3

		3,54	2,81	0,73	12,517	4,04·10-4	3,23·10-5
		2,81	2,35	0,46	7,898	2,53·10-4	3,20·10-5
		2,35	2,05	0,30	5,545	1,68·10-4	3,02·10-5
		2,05	1,82	0,23	4,215	1,31·10-4	3,12·10-5
		1,82	1,64	0,18	3,30	0,997·10-4	3,02·10-5
		1,64
Середнє значення константи швидкості за температури 433 К - 3,13·10-5
		3,66	0,798	2,862	13,4	1,59·10-3	1,19·10-4
		0,798	0,672	0,126	0,637	7,03·10-5	1,10·10-4
		0,672	0,575	0,097	0,451	5,37·10-5	1,19·10-4
		0,575	0,506	0,069	0,330	3,81·10-5	1,16·10-4
		0,506	0,453	0,053	0,256	2,92·10-5	1,14·10-4
		0,453	0,414	0,039	0,206	2,18·10-5	1,04·10-4
		0,414
Середнє значення константи швидкості за температури 443 К - 1,14·10-4
		0,970	0,404	0,560	0,911	3,15·10-4	3,34·10-4
		0,404	0,307	0,097	0,163	5,40·10-5	3,31·10-4
		0,307	0,253	0,054	0,094	2,97·10-5	3,15·10-4
		0,253	0,216	0,037	0,064	2,06·10-5	3, 21·10-4
		0,216	0,189	0,027	0,047	1,51·10-5	3,23·10-4
		0,189	0,169	0,020	0,036	1,14·10-5	3,19·10-4
		0,169
Середнє значення константи швидкості за температури 453 К - 3,24·10-4
		0,115	0,025	0,090	0,0133	4,98·10-5	3,74·10-3
		0,025	0,022	0,0032	0,0066	2,15·10-6	3,25·10-3
		0,0218	0,019	0,00295	0,00038	1,64·10-6	3,4410-3
		0,0189	0,017	0,00230	0,00036	9,27·10-6	3,43·10-3
		0,0166	0,015	0,00160	0,000276	1,26·10-6	3,53·10-3
		0,0150	0,0138	0,00126	0,000225	7,00·10-7	3,11·10-3
		0,0138
Середнє значення константи швидкості за температури 473 К – 3,38·10-3

Температурний коефіцієнт швидкості реакції [4] розраховували за правилом Вант-Гоффа як:

γ = k_Т/k_Т-10 , який у вивченому інтервалі температур дорівнює:

γ₁ = k₁₇₀/k₁₆₀ = 1,14·10^-4 / 3,13·10^-5 ≈ 3,6

γ₂ = k₁₈₀/k₁₇₀ = 3,24·10^-4 / 1,14·10^-4 ≈ 2,8

γ₃ = (k₂₀₀/k₁₆₀)^1/4 = (3,38·10^-3 / 3,13·10^-5)^1/4 ≈ 3,2

γ₄ = (k₁₈₀/k₁₆₀)^1/2 = (3,24·10^-4 / 3,13·10^-5)^1/2 ≈ 3,2

Середнє значення γ = (3,6+2,8+3,2+3,2) /4 ≈ 3,2

Практично однакове значення температурного коефіцієнта швидкості свідчить про незмінність механізму реакції в дослідженому інтервалі.

Висновки. Як показано результатами проведених дослідів, застосування нового співмономеру – себацинової кислоти у суміші з малеїновий ангідридом, дозволяє одержати нові сульфовмісні олігоестери, кінетика одержання яких підкоряється кінетичному рівнянню другого порядку з температурним коефіцієнтом ≈ 3.

Список літератури:

1. А.С. СССР №1636418. Способ получения водорастворимых сульфосодержащих смол / Маслош В.З., Мякухина В.Т., Пащенко В.Л. – Опубл. Б.И., №11, 1991Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. – М.: Химия, 1985. – 592 с.

2. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. – М.: Химия, 1979. – 264 с.

3. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. – М.: Химия, 1989. – 432.

4. Білий О.В. Фізична хімія. – Київ: ЦУЛ, 2002, 364 с.

УДК 678.074:678.01

Мякухіна В.Т., Комарова О.О.