Схема прибора и проведение анализа

Глава 3

Атомно-абсорбционный анализ

Основы метода

Значительный прогресс в изучении микроэлементов и тяжелых металлов был достигнут после открытия и практической реализации атомно-абсорбционного анализа. Атомно-абсорбционный анализ был предложен в 1955 г. и сразу нашел широкое применении при исследовании почв, растений, пород и минералов.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) основан на использовании способности свободных атомов элементов селективно поглощать свет определенной для каждого элемента волны при пропускании света через свободные атомы. Селективно поглощая свет на частоте резонансного перехода, интенсивность проходящего пучка света на этой частоте убывает по закону Бургера-Ламберта:

I=Io * exp(-kl)

k - коэффициент поглощения света;

Io - интенсивность источника света;

I - интенсивность света после прохождения поглощающего слоя.

Практически пользуются отношением Io/I - поглощающая способность, которая зависит от коэффициента поглощения и длины поглощающего слоя (рис. 3.1).

Каждый элемент селективно поглощает определенные длины волн (участки спектра пропускаемого через атомный «пар») света. Характеристическое поглощение света не является строго монохроматическим - уширение полосы поглощения за счет естественного уширения.. Вследствие этого, расширяется интервал длины волн (полоса поглощения), которые поглощаются поглощающим слоем вещества. Независимо от того, какими причинами обусловлена форма контура линии поглощения, между значениями коэффициента поглощения в центре линии и концентрацией атомов N в поглощающем слое существует прямая пропорциональная зависимость - поглощающая способность прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества и длине поглощающего слоя:

А=e.L.C

е - постоянная;

L - длина поглощающего слоя;

С - концентрация поглощающего вещества.

По этому аналитическому уравнению можно определять концентрацию поглощающего элемента. Для определения концентрации элемента по величине поглощения необходимо перевести вещество в атомарный пар - атомизировать. При обычных условиях атомизации (атмосферное давление, температура 2500-3500 К)

ширина линии поглощения составляет всего сотые-тысячные доли нм. Поэтому, что бы наблюдать абсорбцию (поглощение) на фоне источника сплошного света (когда через атомизированное вещество проходит обычный свет) для обеспечения измерений требуется спектральный прибор с высокой разрешающей способностью. Для определения интенсивности поглощения света определяемого элемента необходимо пропускать через атомный пар монохроматический свет с длиной волны, которую поглощает определяемый элемент.. По этим причинам атомно-абсорбционный метод долго не находил применение.

. В настоящее время такие источники света разработаны - газоразрядные лампы низкого давления (разряд в полом катоде, высокочастотный разряд). Такие источники света «выпускают» пучек лучей строго определенной волны. В газоразрядных лампах на катод наносится соль определенного элемента, при нагревании катода соль испаряется и «зажинается» электрический разряд. Такая лампа испускает монохроматическое излучение, характерное для возбужденных атомов элемента, нанесенного на катод. Необходимо отметить, что газоразрядная лампа с нанесенным на катод элементом испускает свет такой длины волны, какой поглощает этот элемент в поглощающем атомном паре. При использовании линейчатого источника света отпадает необходимость в применении спектрального прибора (спектрофотометра) высокой разрешающей силы. Просвечивание производится монохроматическим пучком (свет строго определенной волны) и измеряют падение интенсивности только этого монохроматического пучка при прохождении через поглощающее вещество обычным приемником света - фотоэлементом, фотоумножителем и т.д.

Часто в приборах используются газоразрядные лампы (линейчатые источники света) и спектрофотометр. Спектрофотометр устанавливается после прохождения светового потока через поглощающий слой. Спектрофотометр разлагает выходящий свет на спектр, и приемник регистрирует строго определенный участок спектра. Такое сочетание позволяет получать более точные результаты.

Для достижения высокой чувствительности очень важно, чтобы ширина линии спектра зондирующего устройства (источника света) была меньше или равна ширине линии в поглощающем слое.

В источнике с полым катодом на катод наноситься вещество, которое при возбуждении дает пучок монохроматического света с длиной волны, свойственной данному веществу. Необходимо иметь набор таких источников для определения разных элементов. Например, натриевая лампа дает монохроматический пучок, который поглощается лишь атомами натрия, находящимися в поглощающем слое и этот источник света может быть использован только для определения натрия. Для определения других элементов, меняется источник света, дающий пучок излучения в другом диапазоне волн. Смена источников света вносит определенные ограничения метода.

Схема прибора и проведение анализа

На рис. 3.2 представлена принципиальная схема атомного абсорбера, а на рис. 3.3. – блок схема прибора.

Исследуемое вещество необходимо перевести в атомарное состояние, что делается в пламени горелки температурой. В пламя горелки вводится в виде раствора исследуемое вещество, под воздействием температуры вещество атомизируется и способно поглощать свет строго определенной длины волны. Чем выше температура пламени, тем больше набор веществ, способных давать атомные пары. Для создания пламени используются следующие смеси:

- воздух пропан с температурой 2200 К;

- воздух-ацетилен - 2300-2450 К;

- оксид азота-ацетилен - 3200 К;

- воздух-водород - 2300 К;

- оксид азота-пропан - 2900 К

.

Важно правильно выбрать состав горючей смеси. Повышение температуры уширяет спектр и снижает чувствительность. При высокой температуре само испаряемое вещество не только атомизируется, но и из основного состояния переходит в возбужденное и начинает излучать свет той же длины волны, которую поглощает, находясь в основном невозбужденном состоянии. Необходимо подобрать такую температуру, чтобы вещество атомизировалось, но не переходило в возбужденное состояние (или переходила его незначительная часть). Появление эмиссионного излучения (как в спектральном эмиссионном анализе) снижает чувствительность и вносит погрешность. Щелочные металлы требуют для атомизации наименьших температур, а тугоплавкие металлы - высоких. При анализе на тот или иной элемент необходимо подбирать горючие смеси отдельно.

Для проведения анализа вещество необходимо перевести в растворенное состояние - способы различны для различных веществ, важно полностью перевести вещество в раствор. Раствор с веществом по капилляру поступает в зону смешения в виде аэрозоля - распыляется. В распылителе смешивается с воздухом и горючим газом и поступает в горелку, где под воздействием высокой температуры вещество атомизируется. Пламя горелки просвечивается источником монохроматического света и выходящий из пламени пучок регистрируется. Для того, чтобы увеличить путь светового пучка через пламя используются щелевые горелки. На рис. 3.4 и 3.5 представлены схемы поступления вещества в пламя и щелевая горелка.

Анализ проводится следующим образом. Исследуемый образец переводится в растворимое состояние так, что определяемый элемент полностью перешел в раствор, причем «химизм» раствора должен отвечать «химизму» стандартных растворов, используемых для калибровке прибора. Готовится серия стандартных растворов с различной концентрацией определяемого элемента.

Вначале анализируется чистый растворитель без вещества (например, дистиллированная вода) и измеряется выходящий пучок при поступлении в пламя чистого растворителя. Затем измеряют содержание определяемого элемента в серии подготовленных растворов, и строится калибровочная кривая – зависимость поглощения света от концентрации исследуемого элемента в стандартных растворах.

После калибровки прибора измеряют содержание элемента в исследуемом растворе и по калибровочной кривой определяют содержание измеряемого элемента, сопоставляют величины поглощения света от исследуемого вещества и стандартных растворов и определяют содержание элемента в исследуемом растворе. Естественно, исходя из того, какое вещество необходимо определить, подбирается источник света и состав горючей смеси.

Концентрацию вещества определяют по калибровочному графику. Прибор калибруют эталонными смесями с различными концентрациями определяемого компонента и строят калибровочный график, используя который определяют концентрацию компонента в исследуемом растворе и затем пересчитывают на содержание этого компонента в исследуемой пробе. При анализе проводится тройная повторность и желательно измерять стандарты в процессе анализа вещества, подбирая их таким образом, что бы исследуемый раствор находился по содержанию компонента между двумя стандартами. Можно использовать и калибровочный график, полученный при тех же условиях, но в другое время, но в этом случае погрешность будет больше. Чувствительность метода до 0,0000n-0,00000n вес. %, погрешность 0,5-3 %.