Using the detection techniques and quantitative determination of organic compounds in studies ecogeological
Izosimova O.S. (SPSU, Saint-Petersburg),
Nurmakova Z.I. (ASTU, Astrakhan)
На всех стадиях своего развития человек, так или иначе, влиял на окружающую его природу. Но с тех пор, как появилось высокоиндустриальное общество, опасное вмешательство человека в природу резко усилилось, расширилось в объёме, сделалось более многообразным и сейчас грозит стать глобальной опасностью для человечества. Расход невозобновимых видов сырья повышается, все больше пахотных земель выбывает из экономики, так как на них строятся города и заводы. Человеку приходится все больше вмешиваться в хозяйство биосферы – той части нашей планеты, в которой существует жизнь. Биосфера Земли в настоящее время подвергается нарастающему антропогенному воздействию.
Одновременно с развитием появились более современные методы и средства контроля и прогноза состояния природной, в том числе и геологической среды.
Геологическая среда и происходящие в ней процессы оказывают влияние на среду обитания человека и его здоровье.
Поверхностно-активные вещества, такие как моющие средства, ингибиторы кислотной коррозии (ИКК), компоненты коагулянтов, солюблизаторы, наполнители в пищевой технологии, стали неотъемлемой частью нашей жизни.
Эколого-гигиеническое значение ПАВ как фактора загрязнения водоемов и питьевых вод в значительной мере определяется их физико-химическими свойствами: способностью снижать поверхностное натяжение жидкостей, высокой способностью к пенообразованию, эмульгированию и стабилизации в воде других веществ, загрязняющих водоемы. При этом на поверхности воды фиксируется до 80% общего количества химических веществ, присутствующих в водоеме. Некоторые ПАВ в низких концентрациях, близких к пороговым по пенообразованию, придают воде запах, поглощают кислород. Можно считать, что ПАВ вызывают первичные изменения в водоеме вследствие прямого их воздействия на природные воды. Эти нарушения могут стать причиной дальнейших изменений в водоеме, в результате чего нарушаются сложные взаимосвязи водных организмов с окружающей средой.
Незначительные количества ПАВ могут существенно изменять сорбционно-реакционные свойства тяжелых металлов, что ведет к ошибкам при определении их в воде. Совместное присутствие в воде анионных ПАВ и агрохимикатов замедляет трансформацию азотных удобрений, снижает процессы нитрификации, нарушает биологическое самоочищение водоемов. Находясь в воде, ПАВ сорбируются донными отложениями в количестве от 0,02 до 7 мг на 1 г донного осадка. Наибольшей сорбционной способностью обладают суглинок и супесь, наименьшей - песчано-гравийно-щебнистая смесь. Появление ПАВ в воде водоемов ускоряет десорбцию металлов из донных отложений.
При использовании поверхностных вод как источников питьевого водоснабжения присутствующие в них ПАВ во время реагентной обработки могут трансформироваться в вещества с иными физико-химическими и токсическими свойствами. Барьерная функция локальных водоочистных сооружений ограничена относительно комбинаций приоритетных химических загрязнителей типа пестициды + ПАВ и минеральные удобрения + ПАВ. С эколого-гагиенических позиций весьма важна разработка мероприятий, направленных на снижение поступления ПАВ и других химических загрязнителей в водоемы, особенно в сельской местности в условиях малых рек.
Известно, что ПАВ хорошо адсорбируются (до 90%) натуральной почвой. На песке наблюдается низкая адсорбция - не выше 25%. У анионных ПАВ в высоких концентрациях (20 мг/л и выше) могут проявиться "буксирные" свойства по отношению к патогенным энтеробактериям (сальмонеллам) за счет снижения их адсорбции в почве. В то же время нами установлено, что анионные ПАВ при высоких нагрузках (50 кг/га) могут ускорять миграцию в почве и транслокацию в растения некоторых токсикантов (гексах-лорциклогексана, нитратов, меди, свинца). В ряде работ отмечается токсическое действие ПАВ на растения. Определена прямая корреляционная связь между уровнем загрязнения почвы анионными детергентами и ее фитотоксичностью. Однако в некоторых случаях при небольших нагрузках сульфонолом (6 кг/га) в условиях полевого опыта мы отметили положительное влияние анионного ПАВ на качество урожая. При этом была обнаружена тенденция к повышению уровня крахмала в картофеле и сахара в свекле.
Микроорганизмы почвы адаптируются к ПАВ и приводят их к биологическому разложению. При торможении активности микроорганизмов в почве происходит накопление ПАВ, концентрация которых может быть не только высокой, но и токсичной для микробов почвы. На участках использования осадков сточных вод отмечаются перенасыщенность почвы продуктами распада детергентов, увеличение содержания тяжелых металлов и микроорганизмов, возбудителей инфекционных заболеваний. Установлено, что анионные ПАВ в условиях орошения с нагрузкой 30 кг/га, 60 кг/га пролонгируют жизнеспособность в почве как санитарно-показательных, так и патогенных микроорганизмов, что при определенных условиях может способствовать возникновению эпидемиологически опасной ситуации.
В настоящее время одной из задач в области изучения геологической среды является совершенствование методов и методик в экогеологических исследованиях.
Мною представлены методики, которые широко можно использовать в экогеологических исследованиях для определения органических веществ.
Методы анализа анионных ПАВ в воде разработаны сравнительно плохо и основываются на их физико-химических свойствах. Эти методы можно разделить на общие, т. е. основанные на свойствах, характерных для ПАВ вообще, и специальные, в которых использованы особенности, присущие только анионным ПАВ.
Из общих следует отметить метод определения пенообразования веществ. Он дает очень приблизительное представление о концентрации веществ в растворе, так как способность образовывать пену зависит от многих факторов, характерных для разных по химической структуре анионных ПАВ в неодинаковой степени. Пенообразование не является также линейной функцией концентрации ПАВ. Для определения концентрации анионных веществ в растворе можно использовать также измерение поверхностного натяжения. Этот метод значительно точнее, чем предыдущий, хотя больше подходит для малоконцентрированных растворов, поскольку линейная зависимость величины, характеризующей поверхностное натяжение, от концентрации вещества нарушается при возрастании последней. К общим методам определения анионных ПАВ в воде относятся также полярографический, который позволяет определять ПАВ разных классов.
Из специальных химических методов анализаПАВ в сточных и природных водах чаще всего используются экстракционно-фотометрические. Среди них наиболее известен метод экстракции хлороформом комплексного соединения анионных веществ с метиленовым синим, позволяющий выявить ПАВ при концентрации 0,01-0,8 мг/л, точность определения 2%. Метод довольно чувствителен, весьма прост в выполнении. Определению мешают сульфиды, сульфиты и другие соединения, восстанавливающие метиленовый синий. Их влияние может быть устранено предварительным окислением пероксидом водорода. Мешают также большие количества хлоридов, нитратов, роданидов и белков. Влияние этих веществ устраняют, экстрагируя указанное комплексное соединение хлороформом в щелочной среде (рН 10,0), затем соединенные хлороформные экстракты промывают подкисленным раствором мегиленовым синим. Существует ряд модификаций этого метода, описанных во многих практикумах, руководствах и журналах.
В качестве реагентов, кроме метиленового синего, используют также и другие основные красители: азур, акридиновый оранжевый, нейтральный красный, ремакриловый голубой и др. Краситель азур А образует с ПАВ интенсивно окрашенные соединения, причем чувствительность метода довольно высокая и позволяет определять до 0,02 мг/л анионных ПАВ.
Сравнивая методы определения анионных ПАВ с применением красителей - метиленового синего, ремакрилового голубого и азура, некоторые авторы [2, 3) пришли к выводу, что применение двух последних реагентов имеет ряд преимуществ перед метиленозым синим (однократное экстрагирование, меньший расход хлороформа, увеличение чувствительности с 0,05 до 0,02 мг/л). Некоторые методы разработаны специально для раздельного определения различных групп анионных ПАВ в смеси. Так, под действием сильных кислот при кипячении в пробе, содержащей алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты, можно разрушить алкилсульфаты, после чего для определения алкиларилсульфонатов применять общепринятый метод с метиленовым синим. Суммарное содержание алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов определяют методом с метиленовым синим. В дальнейшем при гидролизе их водного раствора под давлением в кислой среде сульфаты разрушаются, а сульфонаты остаются неизменными. Определение оставшихся после гидролиза сульфонатов проводят методом тонкослойной хроматографии. По разности между результатами обоих определений находят содержание сульфатов.
М.Т. Дмитриев и соавт. предлагают для определения анионных ПАВ в воде использовать ионометрический метод. Авторы считают, что применение ионоселективных электродов обеспечивает достаточную чувствительность и специфичность анализа, существенно снижает длительность определения (до 2-3 мин), повышает (до I-2 %) точность и позволяет определять концентрации анионных ПАВ от 0,01 'до 1000 мг/л.
В связи с широким применением ПАВ возникает необходимость дальнейшего совершенствования методов определения анионных ПАВ в различных водах. Так, в частности, метод с применением метиленового синего непригоден для анализа солоноватых или соленых вод, так как благодаря электролитическим эффектам происходит взаимодействие ионов метиленового синего с солями и эти комплексы становятся растворимыми в хлороформе. Для определения анионных ПАВ [4] предложен метод двухфазного титрования. К пробе исследуемой воды добавляют определенное количество четвертичной аммониевой соли, например, цетилдиметилбензиламмоний хлорида, в результате чего образуются недиссоциирующие комплексы между ионами соли и радикалами ПАВ. Затем раствор доводят до рН 3,0 и не прореагировавшее с анионными ПАВ количество катионного детергента растворяют в добавляемом слое хлороформа. Концентрации анионных ПАВ высчитывают как разность между количеством катионного детергента, добавленного к пробе, и его количеством, связанным в процессе титрования натриевой солью тетрафенилбората. Авторы предлагают метод как стандартный для определения анионных ПАВ. Разделение и количественное определение анионных ПАВ в речной или морской воде предложено проводить методом экстракции растворителями.
Содержание алкилбензолсульфонатов в морской воде, смешанной с речной, определяют спектрофотометрически в виде комплекса с азуром А. Чтобы исключить влияние ионов СI-, предложено вычислять концентрацию алкилбензолсульфонатов по формуле, связывающей поглощение света комплексом азура с концентрацией СР.
Высокую чувствительность имеют методы непрямого определения анионных и неионогенных ПАВ в водах методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии..
Определение ПАВ методами газожидкостной и жидкостной хроматографии достаточно сложно и технически трудоемко. Их использование целесообразно лишь для идентификации ПАВ. Метод тонкослойной хроматографии мало пригоден для определения ПАВ на уровне значений ПДК из-за низкой чувствительности. Для определения небольших количеств анионных и катионных ПАВ (реже неионогенных) применяется масс-спектрометрический метод.
Для аналитического определения в воде неионогенных ПАВ разного типа используют их способность образовывать в водных растворах полиоксониевые катионы, дающие малодиссоциированные труднорастворимые или экстрагирующиеся ассоциаты с различными органическими или комплексными анионами. Предложен ряд методов, в том числе Брауна и Хайса с кобальтоцианатом, Стивенсона с фосфорномо-либденовой кислотой, Кхо и Штольтена с ртутнойодистым калием, Бюргера с йодидом висмут-бария, Патерсона с применением тонкослойной хроматографии, Викбольда, основанный на потенциометрическом титровании висмутом.
Е.А. Можаев считает, что большинство этих методов имеют низкую чувствительность и избирательность и пригодны лишь для исследования сточных вод, в которых содержание неионогенных веществ может быть значительным. Ю.В. Новиков и соавт. в обзорной статье также подчеркивают, что большинство существующих способов определения неионогенных ПАВ имеет определенные недостатки. Одни трудоемки в выполнении, другие мало чувствительны, третьи недостаточно экспрессивны, четвертые плохо воспроизводимы, а некоторые и мало доступны.
Простым в исполнении и нетрудоемким методом определения неионогенных ПАВ в воде является колориметрическим. Предлагается метод, который основан на образовании продуктов присоединения к неионогенным препаратам ионов роданокобальта. Образующийся продукт не растворяется в хлороформе, при этом раствор окрашивается в синий цвет.Заслуживает также внимания фотометрический метод с применением фосфоровольфрамата. При этом неионогенные ПАВ осаждаются из раствора в виде комплексного соединения с фосфоровольфраматом бария. После отделения жидкости центрифугированием определяют фотометрически вольфрам в осадке, добавив гидрохинон в среде серной кислоты.
Разработана также методика фотоколориметрического определения малых концентраций неионогенных веществ в речных и сточных водах после биохимической очистки с фосфорномолибденовой кислотой. Мешающее влияние механических примесей и окрашенных органических веществ устраняют фильтрацией пробы, обработкой осадка этиловым спиртом и пропусканием фильтрата через сильно основную смолу АВ-17.
Можно использовать модифицированный метод с применением хлористого бария и йода в кислой среде. С помощью этого способа получены воспроизводимые результаты, но чувствительность его без концентрирования проб воды составляет лишь около 0,4 мг/л, что недостаточно для контроля содержания неионогенных ПАВ в водоемах и питьевой воде. Ошибка в исследованиях составляла в среднем 10±4,6% (n=50). Предложен экстракционно-фотометрический метод, позволяющий определять неионогенные ПАВ воде при их концентрации 0,01-1 мг/л.
Для определения катионных ПАВ часто рекомендуют экстракционно-фотометрические методы, основанные на образовании ионных ассоциатов с анионами кислотных реагентов красителей (метилового оранжевого, эриохромсинечерного, бихроматов и др.).
Так, часто применяют способ определения катионо-активных ПАВ в воде, который подобен методу определения анионных веществ, но вместо основного красителя - метиленового синего, применяют кислотный краситель - бромфеноловый синий, образующий с катионными веществами растворимые в хлороформе окрашенные ассоциаты. Выполнять определения следует при рН 2,0, при котором бромфеноловый синий имеет желтую окраску. Разработан метод прямого спектрофотометрического определения катионных ПАВ в воде с помощью эозина. Окраска растворов ПАВ - эозин зависит от рН. Наибольшую оптическую плотность имеют растворы с рН 3,0-4,0. Определению не мешают фенолы, а также соли калия, натрия, магния в виде хлоридов и нитратов.
Для определения катионных веществ в концентрациях, превышающих 5 мг/л, предлагаются объемные методы, основанные на двухфазном титровании катионных ПАВ лаурилсульфатом в присутствии различных индикаторов. Содержание ПАВ разных классов в воздушной среде определяют одним из указанных выше методов в различных модификациях. Точность анализа во многом зависит от правильного отбора проб воздуха, который производится примущественно аспирационным способом.
Для осуществления санитарно-химического контроля за содержанием анионных ПАВ в воздушной среде чаше применяют метод с метиленовой синей и азуром, причем установлено, что материал фильтра не влияет на результаты определения. Диапазон измеряемых концентраций составляет 0,5-4,5 мг/м3 без разбавления пробы. Для определения анионных ПАВ в шахтной атмосфере, где они применяются для пылеподавления при выемке угля в очистных забоях, этот метод не может быть использован, т.к. имеет ряд недостатков, относящихся в основном к этапу экстракции. Исследована реакция с параванилином, ранее изложенную для количественного определения высших спиртов и, используя модифицированный способ, установлено, что 20 мг угольной и 40 мг породной пыли практически не имеют определения анионных ПАВ. Метод дает возможность зафиксировать присутствие исследуемых ПАР количествах 0,2 мг/м3 и выше.
Для определения неионогенных ПАВ в воздухе разработана методика, в основу которой положено свойство неионогенных веществ образовывать сложные комплексы с йодом, активированным хлористым барием. Отбор проб проводится на фильтры АФА-В18 со скоростью 20 л/мин в течение 10-15 мин в зависимости от содержания аэрозоля в воздухе.
Метод определения детергентов в почве (осадках сточных вод) основывается на экстракции их метанолом (или этанолом) и последующим колориметрическим определением их состояния в экстракте по реакции с метиленовым синим. Предложено также использовать для колориметрического определения азур А. Использование этого красителя возможно только при отсутствии спирта в системе, поэтому вводятся дополнительные операции - выпаривание реагента и растворение образовавшегося осадка в дистиллированной воде. По мнению авторов, эти дополнительные операции компенсируются высокой производительностью колориметрирования с азуром.
Для определения тех или иных химических соединений объектах окружающей среды часто приходится заниматься выбором модификации или разработкой новых методик. При этом широком разнообразии аналитического контроля за содержанием ПАВ в воде, почве, воздухе метрологические характеристики методик чаще всего не установлены.
В качестве стандартного образца используют многие вещества. В некоторых случаях, когда неизвестно количественное содержание активного вещества в моющем средстве, рекомендуют поверхностноактивное вещество выделять из исследуемого моющего средства и готовить из него стандартный раствор. Однако чистота такого образца недостаточна для применения его в качестве стандартного. Поэтому в настоящее время во ВНИИПАВ разработаны стандартные образцы синтетических ПАВ с аттестованной характеристикой - додецилсульфат натрия (анионные ПАВ), оксиэтилированные – в 12 молей окиси этилена додециловый спирт ОДС - 12 и алкилфеол АФ 9-12 (неионогенные ПАВ), цетилпиридиний, хлорид и бромид (катионные ПАВ), содержащие 98-99% основного вещества. Использование санэпидслужбой стандартных образцов позволит с минимальными ошибками определять содержание ПАВ в экогеологической среде.
Таким образом, при рассмотрении существующих методов определения органических веществ в экогеологической среде можно прийти к выводу, что наиболее широкое применение находят экстракционно-фотометрические. Изложенное подтверждает, что разработка и апробация новых методов определения органических веществ разных классов являются актуальным. Данные методы должны быть чувствительными не только к группе ПАВ, но и к их отдельным представителям.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Поверхностно-активные вещества. Строение. Свойства. Применение: Монография. Н.М. Алыков, Г.Н. Литвинова, Т.В. Алыкова, Ю.П. Васько и др; под ред. Н.М. Алыкова и Т.В. Алыковой. Астрахань: Ид-во Астраханского гос. ун-та, 2001. – 128 с.
2. Biological activity and environmental impact of anionic surfactants. Cserháti Tibor, Forgács Esther, Oros Gyula. Environ. Int. 2002. 28, №5, с.337-348. Англ. Р.Ж. Охрана природы и воспроизводства природных ресурсов. 2003. №5. с. 26.
3. Ерусалимская Л,Ф., Мудрый. И.Б., Григорьева. Ш.Б., Дебривная И.Е. //Микробиол.журн. -Т. 55, № 5. с. 13-21.
4. Калашников А.А., Алексеев А.С., Леплинский Ю.И., Лайранд Н.И.//Актуальные проблемы гигиенического регламентирования химических факторов в объектах окружающей среды. - Пермь, 1989; - с. 78-79.