Физико-химические методы очистки сточных вод

Флотацию применяют для удаления из сточных вод дисперсных твёрдых и капельных примесей размером от 0,2 до 1,5 мм, которые самопроизвольно плохо отстаиваются, а также для удаления из воды таких растворённых компонентов, как ПАВ, снижения концентрации легкоокисляемых веществ, бактерий и микроорганизмов.

Флотация как метод очистки сточных вод представляет собой выделение диспергированных частиц загрязняющего вещества из объёма воды на её поверхность с помощью пузырьков газа (воздуха), которыми предварительно насыщают воду.

Процесс флотации протекает в 3 стадии:

1) сближение поднимающихся в воде пузырьков газа со взвешенными в ней твёрдыми или жидкими частицами;

2) разрыв прослойки воды и слипание пузырьков газа с частицами с образованием флотационных комплексов "пузырёк – частица";

3) всплывание флотационных комплексов на поверхность воды с образованием пенного слоя.

При образовании флотационного комплекса в контакт вступают 3 фазы – твёрдая, жидкая и газообразная. Возможность и скорость образования комплекса "пузырёк – частица", его прочность и продолжительность существования зависят от способности частиц смачиваться водой, которая характеризуется величиной краевого угла θ.

Краевым углом называют обращённый в воду угол между твёрдой поверхностью частицы и касательной к поверхности пузырька в точке соприкосновения трёх фаз. Значения краевого угла могут меняться в пределах от 0° до 180°. Принято считать, что при величине θ < 90° происходит смачивание, а при θ > 90° – несмачивание. Таким образом, с увеличением краевого угла θ увеличивается несмачиваемость поверхности взвешенной в воде частицы, она становится более гидрофобной, в результате чего возрастает вероятность прилипания к ней газовых пузырьков и прочность их удерживания.

В зависимости от способа получения флотирующего газа можно выделить следующие способы флотационной обработки сточных вод:

1) Флотация с выделением воздуха из раствора: заключается в создании пересыщенного раствора воздуха в сточной воде; из раствора при уменьшении давления выделяются пузырьки воздуха;

2) Флотация с механическим диспергированием воздуха: в этом случае при перемещении струи воздуха в воде в ней создаётся интенсивное вихревое движение, под воздействием которого воздушная струя распадается на отдельные пузырьки;

3) Флотация с подачей воздуха через пористые материалы: в этом случае при пропускании воздуха через пористые материалы образуются мелкие пузырьки;

4) Электрофлотация: пузырьки газа образуются при электролизе воды – на аноде выделяется O₂, на катоде – H₂;

5) Химическая флотация: при введении в сточную воду некоторых веществ протекают химические реакции с выделением газов – O₂, CO₂, Cl₂ и др.;

6) Биологическая флотация: пузырьки газов выделяются в результате деятельности микроорганизмов.

Коагуляцию применяют для удаления из сточных вод дисперсных твёрдых и капельных примесей размером до 100 мкм.

Коагуляция – это процесс укрупнения дисперсных частиц за счёт их объединения в агрегаты в результате взаимодействия. Другими словами, коагуляция представляет собой процесс слипания частиц дисперсной фазы при потере коллоидной системой агрегативной устойчивости.

Агрегативная устойчивость представляет собой способность коллоидной системы сохранять степень дисперсности образующих её частиц, т.е. противостоять их агрегации. Основными условиями такой устойчивости являются следующие факторы:

- наличие у коллоидных частиц одноимённых электрических зарядов, что мешает им объединяться в агрегаты – действуют электростатические силы отталкивания;

- вокруг коллоидных частиц образуются тесно связанные с ними сольватные оболочки из молекул растворителя.

Очевидно, что нарушение любого из названных факторов приведёт к потере коллоидной системой агрегативной устойчивости и коагуляции составляющих её частиц.

На границе раздела коллоидной частицы и дисперсионной среды образуется двойной электрический слой (ДЭС). Образование ДЭС приводит к появлению определённых электрических потенциалов на границе раздела твёрдой и жидкой фаз.

Разность потенциалов между поверхностью ядра коллоидной частицы и жидкостью называется термодинамическим или ϕ-(фи)-потенциалом. Термодинамический потенциал можно определить как работу по переносу элементарного заряда из бесконечно удалённой точки в объёме раствора на поверхность твёрдой фазы.

Разность потенциалов между поверхностью скольжения и жидкостью называется электрокинетическим или ζ-(дзета)-потенциалом. Электрокинетический потенциал можно определить как работу по переносу элементарного заряда из бесконечно удалённой точки в объёме раствора на поверхность скольжения.

Поскольку ζ-потенциал зависит от толщины диффузного слоя, наличие которого предохраняет частицы от слипания, то значение ζ-потенциала характеризует величину электростатических сил отталкивания между частицами, которые мешают им объединяться в агрегаты. Другими словами, с уменьшением величины ζ-потенциала агрегативная устойчивость коллоидной системы падает и возрастает вероятность её коагуляции.

Величина ζ-потенциала может изменяться под влиянием таких внешних воздействий, как разведение коллоидного раствора, изменение его температуры, введение в коллоидный раствор электролитов, действие электрических полей и др.

В процессах очистки сточных вод снижение величины ζ-потенциала и коагуляцию коллоидных частиц вызывают добавлением специальных веществ – электролитов, называемых коагулянтами. В качестве коагулянтов используют различные минеральные вещества – чаще всего соли алюминия, железа (Al₂(SO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃, FeCl₃, FeSO₄ и т.п.) или их смеси и др.

При введении коагулянтов в воду их молекулы подвергаются гидролизу, в результате чего образуются рыхлые хлопья гидроксидов металлов, которые обладают высокоразвитой поверхностью и образуют с коагулирующими коллоидными частицами агрегаты, постоянно растущие в размерах. Образующиеся агрегаты быстро осаждаются под действием силы тяжести, механически захватывая при этом и другие взвешенные примеси.

Кроме электролитов, в качестве коагулянтов используют также вещества с высокими адсорбционными свойствами – различные глины, золы и шлаки, активированный уголь и т.п.

Кроме коагуляции путём добавления в раствор различных веществ, для очистки сточных вод используют электрокоагуляцию. Для этого проводят электролиз воды с использованием растворимых анодов – стальных и алюминиевых, которые становятся источником ионов M³⁺ в воде. При использовании нерастворимых электродов коагуляция может происходить в результате электрофоретических явлений, разряда заряженных частиц на электродах или выделения на них газов (Cl₂, O₂ и др.), разрушающих сольватные оболочки на поверхности коллоидных частиц и тем самым способствующих потере коллоидной системой агрегативной устойчивости.

Для ускорения процессов коагуляции и увеличения скорости осаждения образующихся хлопьев при очистке сточных вод в промышленности обычно применяют флокуляцию.

Флокуляция – это процесс агрегации взвешенных частиц за счёт добавления в раствор специальных веществ – флокулянтов.

Флокулянты – высокомолекулярные соединения, представляющие собой водорастворимые полимеры цепеобразного строения с полярными концевыми функциональными группами. В качестве флокулянтов используют крахмал, декстрин, поливиниловый спирт, целлюлозу, полиакрилонитрил, полиакрилоамид, полиэтиленамин, кремниевую кислоту и др.

Механизм действия флокулянтов заключается в адсорбции концов макромолекулы флокулянта на взвешенных частицах или хлопьях гидроксидов металлов с образованием полимерных мостиков между ними, что приводит к их связыванию за счёт сил Ван-дер-Ваальса в рыхлые крупные трёхмерные агрегаты, которые осаждаются под действием силы тяжести.

Экстракцию применяют для удаления из сточных вод растворённых органических веществ, представляющих техническую ценность (органические кислоты, фенолы, нитросоединения и др.) при концентрации их в воде более 2-4 г/л.

Экстракция – это процесс извлечения вещества, растворённого в одном растворителе, другим растворителем, который не смешивается с первым и лучше растворяет извлекаемое вещество.

Экстракция основана на смешении двух взаимно нерастворимых жидкостей (воды и неполярного органического растворителя) и распределении вещества между ними в соответствии с его растворимостью в каждой из жидкостей. При этом в условиях постоянства температуры и давления по истечении некоторого времени в системе будет наступать динамическое равновесие, условием которого является равенство химических потенциалов растворённого вещества в обеих жидких фазах:

μ_i^{0 (I)} + RT ⋅ lna_i ^(I) = μ_i^{0 (II)} + RT ⋅ lna_i ^(II),

где μ_i^{0 (I)} и μ_i^{0 (II)} – стандартные химические потенциалы i-го компонента в первой и второй фазах; a_i ^(I) и a_i ^(II) – активности i-го компонента в первой и второй фазах.

Так как стандартные химические потенциалы являются постоянными величинами, то постоянным будет и отношение активностей:

K_P = a_i ^(I) / a_i ^(II) ≈ const

Данное равенство является общим выражением закона распределения: отношение равновесных активностей третьего компонента в двух взаимно нерастворимых жидкостях есть величина постоянная при постоянной температуре и называемая термодинамической константой распределения.

Отношение равновесных концентраций вещества в водной (C_i^вод) и органической (C_i^орг) фазах при постоянной температуре характеризуется коэффициентом распределения:

K_Э = C_i^орг / C_i^вод

Поскольку экстракция основана на законе распределения, очевидно, что извлечение вещества экстракцией тем полнее, чем больше коэффициент его распределения превышает единицу. Как правило, после достижения динамического равновесия концентрация извлекаемого вещества в органической фазе во много раз превышает его концентрацию в водной фазе (K_Э может достигать 300 и более).

Сконцентрированное таким образом в органическом растворителе вещество затем отделяется от него и либо утилизируется, либо является товарным продуктом.

Процесс очистки сточных вод методом экстракции состоит из 3-х стадий:

1) интенсивное смешение сточной воды с органическим растворителем (экстрагентом) для достижения максимального развития поверхности соприкосновения двух жидких фаз;

2) как можно более быстрое и полное разделение фаз (экстракта и рафината) после экстракции;

3) извлечение экстрагента из экстракта и рафината.

Экстракт – фаза, содержащая извлекаемое вещество и экстрагент.

Рафинат – фаза, содержащая очищенную сточную воду и экстрагент.

Адсорбцию применяют для глубокой очистки сточных вод от растворённых органических соединений (фенолов, пестицидов, ароматических нитросоединений, СПАВ, красителей и др.) при концентрации их в воде менее 2 г/л.

Механизм адсорбции из растворов заключается в переходе молекул растворённого вещества из объёма раствора на поверхность твёрдого адсорбента под действием его силового поля. Адсорбция из растворов в большинстве случаев представляет собой физическую адсорбцию и протекает за счёт сил Ван-дер-Ваальса, поэтому с повышением температуры величина адсорбции уменьшается.

Отличие адсорбции из растворов от адсорбции из газовой фазы состоит в том, что адсорбция из газовой фазы обусловлена взаимодействием с поверхностью твёрдого тела только молекул адсорбата, тогда как при адсорбции из растворов поверхность твёрдого тела взаимодействует одновременно с молекулами адсорбата и растворителя. Другими словами, адсорбция из растворов является результатом конкуренции за активные центры на поверхности твёрдого адсорбента как молекул растворённого вещества, так и молекул растворителя.

Изотермой адсорбции при адсорбции из растворов называют зависимость величины адсорбции от концентрации растворённого вещества при постоянной температуре:

Г = f(C).

Ионный обмен (ионообменную или эквивалентную адсорбцию) применяют для удаления из сточных вод растворённых примесей, находящихся в ионизированной форме – сильных электролитов. К таким веществам относятся минеральные соли различных металлов, соединения аммония, мышьяка, фосфора, органические кислоты и основания (алифатические и ароматические амины, азотистые гетероциклы, карбоновые кислоты, фенолы и т.п.).

Ионный обмен представляет собой адсорбцию ионов, присутствующих в растворе, на поверхности твёрдой фазы под влиянием химических, а не ван-дер-ваальсовых, как при молекулярной адсорбции, сил.

Сущность процесса ионного обмена состоит в том, что практически нерастворимый в воде адсорбент способен диссоциировать с поверхности, выделяя в раствор катионы или анионы и поглощать из раствора эквивалентное количество присутствующих там катионов или анионов с тем же знаком заряда, но иной природы.

Ионообменная адсорбция связана с образованием на границе раздела твёрдой и жидкой фаз ДЭС, происходящим в результате диссоциации твёрдого вещества с поверхности. Обмен ионов между адсорбентом и раствором происходит под влиянием разности химических потенциалов этих ионов в твёрдой и жидкой фазах.

Адсорбенты, способные к диссоциации с поверхности в водных растворах, т.е. к обмену ионов, называют ионообменниками или ионитами.

В зависимости от заряда обменивающихся ионов иониты делят на 3 группы:

1 – катиониты – обладают кислотными свойствами и обмениваются с растворами катионами;

2 – аниониты – обладают основными свойствами и обмениваются с растворами анионами;

3 – амфотерные иониты – могут обмениваться с растворами как катионами, так и анионами.

Наибольшее распространение при очистке сточных вод получили ионообменные смолы. Они представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с нерегулярно расположенными на ней ионогенными (функциональными) группами. Пространственная полимерная сетка называется матрицей, функциональные группы – активными группами, обменивающиеся ионы – противоионами, а соединённые с ними противоположно заряженные ионы, фиксированные на матрице за счёт химических связей с углеродными атомами – анкерными ионами.

В общем виде реакции ионного обмена выглядят так:

RSO₃H + Na⁺ ⇄ RSO₃Na + H⁺

^{катионит}

R₃NOH + Cl⁻ ⇄ R₃NCl + OH⁻

^{анионит}

В приведённых реакциях R – матрица; SO₃H и R₃NOH – активные группы; H⁺и Na⁺, OH⁻ и Cl⁻ – противоионы; SO₃⁻ и R₃N⁺ – анкерные ионы.

Основными характеристиками ионитов являются обменная ёмкость и кислотно-основные свойства.

Зависимость между эквивалентными долями извлекаемых ионов в твёрдой (a_i^*) и жидкой (a_i) фазах при постоянной температуре называется изотермой ионного обмена:

a_i^* = f (a_i).

Мембранные методы применяют для глубокой очистки сточных вод от растворённых минеральных веществ и низкомолекулярных органических соединений.

Мембранными методами очистки растворов называют процессы фильтрования растворов через полупроницаемые перегородки (мембраны) под давлением, превышающим осмотическое давление. При этом мембраны пропускают молекулы растворителя и задерживают молекулы или ионы растворённого вещества.

К мембранным методам очистки сточных вод относятся обратный осмос и ультрафильтрация.

Движущей силой обратного осмоса и ультрафильтрации является разность рабочего и осмотического давлений очищаемого раствора у поверхности мембраны. Различие между обратным осмосом и ультрафильтрацией определяется природой извлекаемого вещества и величиной рабочего давления.

Кроме обратного осмоса и ультрафильтрации, к мембранным методам очистки сточных вод относится электродиализ. Электродиализ применяется для удаления из сточных вод растворённых минеральных солей. Метод состоит в разделении ионизированных веществ (ионов) под действием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны разделяющей его мембраны.

Электрохимические методы применяют для очистки сточных вод от различных взвешенных и растворённых примесей.

К электрохимическим методам относятся: электрофлотация, электрокоагуляция, электродиализ, анодное окисление и катодное восстановление. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока. В основе всех электрохимических методов очистки сточных вод лежат процессы электролиза.

Электролизом называют протекание химических превращений – окисления и восстановления веществ – в электрохимической цепи при пропускании через неё электрического тока от внешнего источника.

Анодное окисление применяют для очистки сточных вод от цианидов, роданидов, сульфидов, спиртов, альдегидов, аминов, меркаптанов, фенолов, нитросоединений, азокрасителей и т.д. В результате анодного окисления вещества распадаются с образованием CO₂, NH₃ и H₂O или нетоксичных соединений, например:

CN⁻ + 2OH⁻ − 2e → CNO⁻ + H₂O

или

CNS⁻ + 10OH⁻ − 8e → CNO⁻ + SO₄²⁻ + 5H₂O

Катодное восстановление применяют для очистки сточных вод от тяжёлых металлов, присутствующих в растворе как в виде катионов, так и в составе анионов, органических веществ (альдегидов, кетонов, галогензамещённых углеводородов, аминов, нитрозо- и нитросоединений и пр.), других растворённых соединений (нитрата аммония и др.). В результате катодного восстановления вещества переходят в менее токсичную или легко выводимую из воды форму (осадок, газ), например:

M^z+ + ze → M

или

Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 12e → 2Cr + 7H₂O

или

HCOH + 2H⁺ + 2e → CH₃OH

Десорбцию, дезодорацию и дегазацию осуществляют для удаления из сточных вод растворённых газов и летучих минеральных и органических веществ, многие из которых имеют неприятный запах (сероводород, сероуглерод, аммиак, бензол, хлорбензол, толуол, фенол, хлороформ, этилацетат, нафталин, амины, меркаптаны, альдегиды и др.).

Наиболее распространённым и эффективным способом десорбции, дезодорации и дегазации является отдувка (аэрация), которая состоит в продувании (барботировании) воздуха или других инертных малорастворимых газов (N₂, CO₂, топочные газы) через сточную воду. При этом растворённый в сточной воде летучий компонент или газ диффундирует внутрь газовых пузырьков, что обусловлено более высоким парциальным давлением газа над раствором, чем в окружающем воздухе.

Для дезодорации и дегазации сточных вод, кроме метода аэрации, применяют отдувку водяным паром, адсорбцию, экстракцию, дистилляцию (отгонку), ректификацию (пофракционную перегонку), химические, термические и биологические способы.