Определение группового состава бензинов методом анилиновых точек

Определение группового состава – это нахождение содержания по отдельности различных групп углеводородов: алканов, циклоалканов, аренов и алкенов (если последние содержатся в исследуемом образце.

Метод анилиновых точек основан на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в полярных растворителях (анилине). При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т.е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагреть, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта называют анилиновой точкой или критической температурой растворения данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими – алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением молекулярной массы и температуры кипения углеводорода.

Существует два метода определения анилиновых точек:

1.метод равных объемов;

2.метод максимальных анилиновых точек.

На практике чаще применяют метод равных объемов, при котором берут равные объемы исследуемой фракции и анилина и определяют температуру их полного смешения.

При анализе группового химического состава прямогонного бензина его сначала разгоняют на узкие стандартные фракции, пределы выкипания которых соответствуют пределам выкипания аренов в смеси с другими углеводородами:

Фракция, ºС

н.к.-60 не содержащая Аренов;

60-95 бензольная;

95-122 толуольная;

122-150 ксилольная и этилбензольная;

150-200 содержащая арены С₉ – С₁₀.

Каждую фракцию анализируют по отдельности. Сначала определяют анилиновую точку исходной фракции (Т), затем удаляют арены и для деароматизированной фракции вновь определяют анилиновую точку (Т₁).

Массовую долю аренов А, % рассчитывают по формуле:

А = К (Т₁ – Т),

где (Т₁ – Т) – депрессия анилиновой точки, зависящая от содержания аренов; К – коэффициент, соответствующий процентному содержанию Аренов, вызывающему понижение анилиновой точки в деароматизированной фракции на 1ºС (по таблице).

Массовую долю циклоалканов H, % находят по формуле:

H = (100 – А) H₁ / 100,

где H₁ – содержание циклоалканов в деароматизированной фракции, %.

Значение H₁ находится из таблицы «Массовая доля циклоалканов, % в деароматизированной бензиновой фракции в зависимости от анилиновой точки» по известной анилиновой точке Т₁.

Массовую долю алканов П, % определяют по формуле:

П = 100 – (А + H),

где А – массовая доля аренов, %; H – массовая доля циклоалканов, %.

Определение анилиновой точки (ГОСТ 12329-77):

Аппаратура, реактивы, материалы: пробирка с муфтой вместимостью 15мл; стакан из термостойкого стекла вместимостью 750-1000мл; термометр с длинной ножкой, цена деления 0,05 ºС; анилин свежеперегнанный марки «ч»; пипетки вместимостью 2мл; бюретки с ценой деления 0,1мл.

Метод равных объемов:

В чистую и сухую пробирку помещают по 2мл анилина и анализируемой бензиновой фракции, плотно закрывают пробкой со вставленным в нее термометром и мешалкой, укрепляют в муфте и погружают в водяную баню. Термометр помещают так, чтобы середина ртутного шарика находилась на уровне линии раздела слоев анилина и продукта. Температуру водяной бани медленно повышают, при этом непрерывно перемешивают мешалкой продукт с анилином. Отмечают температуру полного смешения жидкостей (при этом раствор становится прозрачным), прекращают нагревание и дают воде медленно остывать.

Когда в пробирке появляется муть, что свидетельствует о начале разделения фаз, снова начинают перемешивать раствор мешалкой. Вначале при перемешивании муть исчезает, но затем наступает момент неисчезающего помутнения. Как анилиновую точку отмечают наивысшую температуру, при которой муть при перемешивании не исчезает.

Температуры полного смешения и помутнения не должны расходиться более чем на 0,1ºС. Определение анилиновой точки повторяют с новым образцом исследуемой фракции. Расхождение анилиновых точек в параллельных опытах не должно превышать 0,2ºС.

28. Определение структурно-группового состава керосиновых и масляных фракций методом n-ρ-М.

При помощи метода n-ρ-М (показатель преломления – плотность – молекулярная масса), разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном в 1954 году определяют распределение углерода и содержание колец в нефтяных фракциях, не содержащих алкенов. Метод дает представление о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит углерод, входящий в ароматические, ациклические кольца и насыщенные алифатические структуры. Углерод насыщенных алифатических структур включает углерод алканов и углерод алкильных заместителей при ациклических и ароматических кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%.

Определить число колец – это значит, определить число ароматических и ациклических колец в «средней» молекуле или в среднем во фракции.

Недостатки метода – это необходимые допущения:

1.все циклы (алициклические и ароматические) – шестичленные;

2.все кольца находятся в катоконденсированном состоянии.

Эти допущения необходимы для получения среднестатических значений и обоснованы.

Для определения структурно-группового состава нефтепродукта по методу n-ρ-М необходимо знать:

1.показатель преломления – n (с точностью до ±0,0001);

2.плотность – ρ (с точностью до ±0,0002);

3.молекулярную массу – М (с точностью до ±3%).

Для жидких фракций (константы определяются при 20ºС) и расчет ведется следующим образом:

1.при высоком значении С_А, С_кол, К_А, К_о:

С_А=3660/М + 430(2,51∆n - ∆ρ)

С_кол=10000/М + 820(∆ρ – 1,11∆n)

К_А=0,44 + 0,055М(2,51∆n - ∆ρ)

К_о=1,33 + 0,146М(∆ρ – 1,11∆n)

2.при низком значении С_А, С_кол, К_А, К_о:

С_А=3660/М + 670(2,51∆n - ∆ρ)

С_кол=10600/М + 1440(∆ρ – 1,11∆n)

К_А=0,44 + 0,80М(2,51∆n - ∆ρ)

К_о=1,33 + 0,180М(∆ρ – 1,11∆n)

Для твердых фракций (константы определяются при 70ºС) и расчет ведется следующим образом:

1.при высоком значении С_А, С_кол, К_А, К_о:

С_А=3660/М + 410(2,72∆n - ∆ρ)

С_кол=11500/М + 775(∆ρ – 1,11∆n)

К_А=0,41 + 0,055М(2,42∆n - ∆ρ)

К_о=1,55 + 0,146М(∆ρ – 1,11∆n)

2.при низком значении С_А, С_кол, К_А, К_о:

С_А=3660/М + 720(2,42∆n - ∆ρ)

С_кол=12100/М + 1400(∆ρ – 1,11∆n)

К_А=0,41 + 0,080М(2,42∆n - ∆ρ)

К_о=1,55 + 0,180М(∆ρ – 1,11∆n)

где С_А – содержание углерода в ароматических структурах, %(масс.); С_кол – содержание углерода в кольчатых структурах, %(масс.); К_А – число ароматических колец в молекуле (среднее); К_о – общее число ароматических и алициклических колец в молекуле (среднее).

Высоким содержанием С_А, С_кол, К_А, К_о считается случай, когда алгебраическая сумма выражений в круглых скобах (∆n - ∆ρ) положительна; если эта сумма отрицательна расчет ведут АО формулам для низкого значения указанных показателей.

Факторы ∆n и ∆ρ представляют разность между соответствующими показателями нефтепродукта и гипотетического насыщенного углеводорода нормального строения:

1.для жидких фракций:

∆n= n_D²⁰ – 1,4750

∆ρ= ρ²⁰₄ – 0,8510

2.для твердых фракций:

∆n= n_D²⁰ – 1,4600

∆ρ= ρ²⁰₄ – 0,8280

где n_D²⁰ – показатель преломления для источника света с желтой линией спектра натрия (D) при 20ºС.

ρ²⁰₄ – относительная плотность при 20ºС.

Доля углерода, содержащаяся в ациклических структурах, определяется по разности.

29. Определение компонентного состава нефтепродуктов методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ)

Хроматография – это физический метод разделения и анализа веществ в динамических условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов, паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.

Наибольше применение на практике находит газо-жидкостная хромотография ГЖХ (неподвижная фаза – жидкость на твердом носителе, подвижная фаза – газ или пар).

Анализ смесей углеводородов методом ГЖХ проводится на специальных приборах – хроматографах. Хромотограф состоит из испарителя; хроматографической колонки; детектора; 4 – самопищущего потенциометра.

Газ-носитель (азот, гелий или др.) из баллона поступает в прибор-хроматограф. В испаритель в газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается газом-носителем и поступает в хроматографическую колонку, где происходит разделение компонентов смеси в зависимости от их свойств, например, температуры кипения. Разделенные компоненты анализируемой смеси вместе с газоносителем выходят из колонки и поступают в детектор (неподвижной фазой в колонке, на которой происходит разделение смеси на компоненты, служит нелетучая жидкость, распределенная на поверхности твердого пористого материала в виде жидкой пленки). Детектором называется устройство, с помощью которого в газе-носителе обнаруживаются компоненты разделяемой смеси. В состав детектора типа катарометра входят два канала, внутри которых находятся платиновые проволочки. По одному из каналов (эталонному течет газ-носитель, а по второму (рабочему) каналу – компоненты разделяемой смеси в потоке газа-носителя. Фиксируемые детектором различия в силе тока, проходящего по обеим проволочкам, возникающие вследствие различий в теплопроводности газов, регистрируются самопишущим потенциометром. На диаграммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая (хроматограмма), состоящая из чередующих пиков. Для поддержания заданной постоянной температуры во время проведения анализа колонка, испаритель и детектор помещаются в термостат.

С помощью ГЖХ можно проводить качественный и количественный анализ углеводородных смесей.

Качественный анализ проводят, определяя время удержания компонента. Время удержания (τ) – это время, прошедшее с момента ввода смеси в хроматограф до появления максимума пика данного компонента. Время удержания, определяемое в одинаковых условиях хроматографирования, является постоянной величиной (const) для каждого компонента. Измеряется оно в минутах иногда в мм диаграммной ленты.

Количественный анализ основан на том, что процентное массовое содержание компонента в смеси пропорционально площади пика и равно отношению площади его пика к сумме площадей пиков всех компонентов, умноженному на 100. Для нахождения площади пика S его высота (h) умножается на ширину (а), измеренную на середине высоты (h/2), и на специальный поправочный коэффициент (k), зависящий от природы компонента:

S= h×а×k.

Проведем анализ бинарной смеси: пентана и гексана:

т.к. температура кипения пентана (36ºС) ниже температуры кипения гексана (69ºС), то время удержания пентана τ₁ меньше времени удержания гексана τ₂. Необходимо определить τ₁ и τ₂ и процентного содержания в смеси пентана и гексана. При расчете площадей пиков пентана и гексана коэффициент (k) примем равным единице (k=1):

%С₅ = S_п / (S_п+S_г) × 100%;

%С₆ = S_г / (S_п+S_г) × 100%.

где S_г – площадь пика гексана;

S_п – площадь пика пентана.

Условия хроматографирования смеси пентана и гептана:

Хроматограф – Хром-5.

Колонка – набивная, длина 1,2м, диаметр 3мм.

Носитель – Apieson L (15%) на хроматоне NAW.

Газ-носитель – гелий.

Детектор – катарометр.

Скорость газа-носителя – 40мл/мин.

Температура испарителя - 75ºС.

Температура детектора - 50ºС.

30. Жидкостная-адсорбционная (ЖАХ)и жидкость-жидкостная (ЖЖХ)хроматография

Хроматография – это физический метод разделения и анализа веществ в динамических условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов, паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.

Жидкостная-адсорбционная хроматография ЖАХ (неподвижная фаза – твердое тело, подвижная фаза – газ).

В сухую бюретку, закрепленную в штативе строго вертикально, помещают небольшой слой ваты, на который насыпают 15г предварительно просушенного силикагеля, который утрамбовывают равномерным постукиванием по колонке. Через воронку сверх колонки наливают 10мл испытуемого продукта (бензиновую фракцию).

После того как продукт почти полностью поглотится силикагелем, в колонку наливают вытесняющую жидкость: вначале этиловый спирт (3-5мл), а затем дистиллированную воду. Воды должно быть столько, чтобы она покрывала слой адсорбента, поэтому ее подливают в бюретку до окончания опыта. Как только спирт входит в силикагель, между спиртом и углеводородным слоем обычно появляется резкая граница, часто в виде желтого кольца, опускающегося вниз по мере вытеснения продукта спиртом или водой. При неудачном опыте кольцо принимает неправильное очертание и в нем появляются разрывы. В этом случае опыт повторяют.

Вытекающая из колонки жидкость поступает в градуированный цилиндр, причем первыми вытекают парафиновые и нафтеновые углеводороды. Отбирают 1мл. продукта, делают формалитовую реакцию (качественную пробу на присутствие ароматических соединений. В маленькую фарфоровую чашечку наливают 4 капли концентрированной серной кислоты, затем прибавляют 2 капли формалина и 2-3 капли испытуемого продукта (сначала гексана, затем толуола). При отсутствии ароматических углеводородов смесь остается бесцветной или слегка желтеет. Яркое окрашивание, а часто выделение осадков указывает на наличие ароматических углеводородов. Если реакция получилась неясной, в конце нужно добавить еще 2-3 капли серной кислоты.). Если формалитовая реакция отрицательна, в другую пробирку отбирают еще 1мл и так далее. Пробу, для которой формалитовая реакция положительна, относят к ароматическим углеводородам, и дальнейшее хроматографирование прекращают. Определяют общий объем фракций, в которых нет ароматических углеводородов и рассчитывают объемный выход смеси нафтенов и парафинов по формуле:

Р_н+п = V_н+п / V × 100%,

где Р_н+п – процентное (объемное) содержание нафтеновых и парафиновых

углеводородов во фракциях;

V – объем (10мл) взятой для хроматографирования бензиновой фракции;

V_н+п – общий объем в мл нафтенов и парафинов, полученных при

хроматографировании.

Жидкость-жидкостная ЖЖХ или жидкостно-распределительная хроматография (неподвижная фаза - жидкость на твердом носителе, подвижная фаза жидкость).

ЖЖХ при исследовании химического состава нефтей применяется ограничено. Осуществляться она может в колонках с носителем, пропитанным растворителем, или на бумаге. Методом ЖЖХ возможно концентрирование алканов из смесей с моно- и бициклическими циклоалканами бензиновых фракций при использовании в качестве неподвижной фазы анилина или метилового эфира этиленгликоля на силикагеле, а в качестве подвижной фазы – перфторалифатических соединений, обладающих повышенной растворяющей способностью по отношению к алканам.

Для повышения скорости анализа и эффективности разделения ЖЖХ проводят под давлением 30Мпа. Наиболее целесообразно использование ЖЖХ для исследования высокомолекулярных соединений нефти.