Медико- биологическое значение кето-енольной таутомерии

1. Енольная форма пировиноградной кислоты в растительных и животных клетках образует фосфорный эфир- фосфоенолпируват, который является высокоэнергетическим( макроэргическим) соединением. Энергия макроэргической связи в нем выше по сравнению с АТФ. Это соединение служит для образования АТФ, реакция относится к необратимым.

СООН

| + АДФ —> АТФ + СН ₃— С — СООН

C ~ ОРО₃Н₂ ||

|| О пировиноградная кислота

СН₂

фосфоенолпируват (~ обозначение макроэргической связи)

название значка «тильда»

2. Енольные формы кетокислот дают качественную реакцию аналогичную фенолу с хлоридом железа( +3). На этом основано экспресс- определение в моче новорожденных фенилпировиноградной кислоты (2-оксо - 3-фенилпропановой) при наследственном заболевании фенилкетонурии.

3. Определение ацетона и качественная реакция, позволяющая отличить этанол от метанола, основаны на способности альдегидов и кетонов к таутомерным превращениям.

К раствору этанола или ацетона добавляют раствор йода в щелочной среде, щелочная среда способствует устойчивости енольной формы. Происходит последовательное присоединение галогена к двойной связи , акцепторное действие галогена стабилизирует енольную форму. Далее после гидролиза в щелочной среде получается осадок йодоформа , появляется характерный запах.

+ 3 I₂

СН₃ -С(О) -СН₃ СН₂ = С(ОН)- СН₃ —> С I₃ - С(О) -СН₃ + 3 НI

1,1.1-трийодацетон

С I₃ - С(О) -СН_{3 +} 3 NaOH —> СНI ₃ + CH₃ COONa

Йодоформ

Этанол окисляется йодом, образуется этаналь. Этаналь переходит в енольную форму в растворе в момент присоединения йода, получается 1,1,1-трийодэтаналь, который также легко гидролизуется с образованием йодоформа. «Йодоформная» проба чрезвычайно проста в исполнении и используется для обнаружения патологических компонентов мочи(ацетона,ацетоуксусной кислоты), которые могут появляться при инсулинзависимом диабете или голодании. Любые химические соединения, в которых есть фрагменты

СН₃ —С — и СН₃ —С — , дают «йодоформную» реакцию .

| | |

ОН O

Лактим-лактамная таутомерия

Соединение( обычно понятие применяется к циклическим системам) может существовать в двух формах: лактимной и лактамной.

— С — NH — — С = N —

| | |

О ОН

лактамная форма лактимная форма

( атом Н связан с азотом, ( им- обозначает азот с двойной связью )

как в аммиаке)

Образование лактимной формы связано с перемещением атома водорода из соседнего NН-кислотного центра к более электроотрицательному атому кислорода( этот раздел будет подробно изучен в теме «Нуклеиновые кислоты)