Перенос молекул (атомов) через мембраны. Уравнение Фика

Важным элементом функционирования мембран является их способность пропускать или не пропускать молекулы (атомы) и ионы. Существенно, что вероятность такого проникновения час­тиц зависит как от направления их перемещения, например в клетку или из клетки, так и от разновидности молекул и ионов.

Эти вопросы рассматриваются в разделе физики, относящемся к явлениям переноса. Таким термином называют необратимые процессы, в результате которых в физической системе происхо­дит пространственное перемещение (перенос) массы, импульса, энергии, заряда или какой-либо другой физической величины.

К явлениям переноса относят диффузию (перенос массы вещест­ва), вязкость (перенос импульса), теплопроводность (перенос энер­гии), электропроводность (перенос электрического заряда). Здесь и в следующих параграфах рассматриваются наиболее существенные для биологических мембран явления: перенос вещества и перенос заряда. Как синоним переноса частиц в биофизике широкое распро­странение получил также термин транспорт частиц.

Выведем основное уравнение диффузии (уравнение Фика), рассматривая процесс переноса в жидкостях.

Пусть через некоторую площадку S (рис. 11.10) во всех направ­лениях перемещаются молекулы жидкости. Учитывая теорию молекулярного строения жидкости (см. § 7.6), можно сказать, что молекулы пересекают площадку, перескакивая из одного положе­ния равновесия в другое.

На расстояниях, равных среднему перемещению d молекул (сред­нее расстояние между молекулами жидкости), вправо и влево от площадки построим прямоугольные параллелепипеды небольшой толщины l(l<< d). Объем каждого параллелепипеда равен Sl. Если п — концентрация молекул, то внутри выделенных параллелепипедов имеет­ся Sln молекул. Предположим, что кон­центрация молекул изменяется в про­странстве, в левом (1) выделенном па­раллелепипеде концентрация равна п₁, а в правом (2) — п₂. Следовательно, в одном параллелепипеде Sln_l молекул, а в другом — Sln₂ молекул.

Все молекулы вследствие хаотичного их движения можно ус­ловно представить шестью группами, каждая из которых пере­мещается вдоль или против направления одной из осей коор­динат. Отсюда следует, что в направлении, перпендикулярном площадке S, вдоль оси ОХ от первого параллелепипеда переска­кивает ¹/₆ Sln_l молекул, а противоположно оси ОХ от второго па­раллелепипеда перескакивает ^l/₆ Sln₂ молекул.

Время Dt< «пролета» этими молекулами площадки S может быть найдено следующим образом. Предположим, что все молеку­лы из выделенных объемов движутся с одинаковыми средними скоростями <u>. Тогда молекулы в объеме 1 или 2, дошедшие до площадки S, пересекают ее в течение промежутка времени

Dt = l/<u>. (11.1)

Подставляя в (11.1) выражение для средней скорости <u> = d/t,

получаем

(11.2)

где t — среднее время «оседлой жизни» молекулы, оно может рассматриваться как среднее время перескока. «Баланс» переноса молекул через площадку S за промежуток времени Dt равен

(11.3)

Умножая (11.3) на массу т отдельной молекулы и деля на Dt, находим массовый поток сквозь площадку S:

(11.4)

т. е. масса вещества, которая за 1 с переносится через площадку S. Изменение концентрации п₂ - n_l молекул можно представить как произведение dn/dx на расстояние 2d между выделенными объ­емами:

(11.5)

В уравнении (11.4) заменим Dt согласно (11.2) и (п₂ – п₁)со­гласно (11.5):

(11.6)

Отношение потока к площади S, через которую он перено­сится, называется плотностью потока:

(11.7)

Произведение массы молекулы на их концентрацию есть плот­ность вещества (парциальная плотность):

(11.8)

Учитывая это, имеем из (11.7)

Это есть уравнение диффузии (уравнение Фика), которое обычно записывают в виде:

(11.9)

Знак «-» показывает, что суммарная плотность потока вещества при диффузии направлена в сторону уменьшения плотности (в сторону, противоположную градиенту плотности), D — коэффи­циент диффузии, применительно к рассмотренному примеру диффузии в жидкости он равен

(11.10)

Как видно из (11.10), единица измерения коэффициента диффу­зии [м²/с].

Уравнение диффузии можно записать не только для плотности массового потока но и для плотности потока частиц и плотности потока вещества при этом в уравнении(11.9) вместо градиента плотности следует использовать соответственно градиент концентрации или градиент молярной концентрации :

(11.11)

А. Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии пропорци­онален температуре:

(11.12)

И поэтому вместо (11.11) имеем

(11.13)

В формуле (11.12) и далее и_т — подвижность диффундирующих молекул (частиц), выраженная для моля. Вообще говоря, подвиж­ностью диффундирующей частицы (молекулы, атома, иона, электрона) и называют коэффициент пропорциональности между скоростью u частицы и силой f, двигающей частицу, в том случае, когда на частицу не действуют другие силы (например, трение или соударение с другими частицами) и она перемещается равномерно:

u = uf или и = u/f. (11.14)

Как видно из (11.14), единица подвижности 1 м/(с • Н). Величины и_т и и связаны через постоянную Авогадро:

и = и_mN_A. (11.15)

Преобразуем уравнение (11.9) применительно к биологической мембране. Будем считать, что концентрация частиц, диффунди­рующих через мембрану, изменяется в мембране по линейному закону (рис. 11.11). Молярные концентрации частиц внутри и вне клетки соответственно равны c_i и с₀. Молярная концентрация этих же частиц в мембране изменяется от внутренней к наружной ее части соответственно от с_мi до с_м0. Учитывая линейное измене­ние концентрации молекул, запишем

(11.16)

где l — толщина мембраны, тогда вместо (11.11) имеем

(11.17)

Практически доступнее определить молярные концентрации час­тиц не внутри мембраны (с_мi и с_м0), а вне мембраны: в клетке (c_i) и снаружи клетки (с₀). Считают, что отношение граничных значений концентраций в мембране равно отно­шению концентраций в прилегающих к мембране слоях: с_м0/ с_мi = c₀/ c_i; откуда

(11.18)

где k — коэффициент распределения вещества (частиц) между мембраной и окружающей средой (обычно водная фаза). Из (11.18) следует

(11.19)

Подставляя (11.19) в (11.17), имеем

Пусть

Р = Dk/l, (11.20)

где Р — коэффициент проницаемости. В результате получаем уравнение для плотности потока вещества при диффузии через биологическую мембрану:

J = P(с_i - c₀). (11.21)

Уравнение Нернста—Планка. Перенос ионов через мембраны

Как известно, на мембране существует разность потенциалов, следовательно, в мембране имеется электрическое поле. Оно ока­зывает влияние на диффузию заряженных частиц (ионов и элект­ронов). Между напряженностью поля Е и градиентом потенциала dj/dx существует известное соотношение (см. § 12.1):

(11.22)

Заряд иона равен Ze. На один ион действует сила ; сила, действующая на 1 моль ионов, равна

(11.23)

где F — постоянная Фарадея, F = eN_A.

Скорость направленного движения ионов пропорциональна дей­ствующей силе [см. (11.4), (11.5)]:

(11.24)

Чтобы найти поток вещества (ионов), выделим объем электролита (рис. 11.12) в виде прямоугольного параллелепипеда с ребром, численно равным скорости ионов. Все ионы, находящиеся в параллелепипе­де, за 1 с пройдут через площадку S. Это и будет поток Ф. Число молей этих ионов можно найти, умножая объем параллелепипеда (uS) на молярную концентрацию ионов с:

Ф = uSс. (11.25)

Плотность потока вещества найдем, используя формулы (11.24) и (11.25):

(11.26)

В общем случае перенос ионов определяется двумя факторами: неравномерностью их распределения, т.е. градиентом концентра­ции [см. (11.11)], и воздействием электрического поля [см. (11.26)]:

(11.27)

Это уравнение Нернста—Планка. Используя выражение для подвижности (11.12), преобразуем уравнение (11.27) к виду

(11.28)

Это другая форма записи уравнения Нернста—Планка.

Используем уравнение Нернста—Планка для установления за­висимости плотности диффузионного потока от концентрации ионов и от напряженности электрического поля. Предположим, система находится в стационарном состоянии, т. е. плотность по­тока J постоянна. Электрическое поле в мембране примем за од­нородное, следовательно, напряженность поля одинакова, а по­тенциал линейно изменяется с расстоянием. Это позволит счи­тать, что где j_м — разность потенциалов на мембране. Упростим запись слагаемого в уравнении (11.28):

где

(11.29)

— вспомогательная величина (безразмерный потенциал). С учетом (11.29) получим уравнение Нернста—Планка в виде:

(11.30)

Разделим переменные и проинтегрируем уравнение:

(11.31)

Потенцируя (11.31), получаем

откуда

(11.32)

Преобразуем формулу (11.32), учитывая выражения (11.19) и (11.20):

(11.33)

Вообще говоря, формула (11.33) справедлива как для положи­тельных (Z > 0, y > 0), так и для отрицательных (Z < 0, y < 0) ионов. Однако для отрицательных ионов целесообразно видоизме­нить это выражение, подставив в него отрицательное значение безразмерного потенциала:

Разделим числитель и знаменатель этого выражения на е^-y:

(11.34)

При использовании этой формулы необходимо помнить, что отри­цательные значения Z и y уже учтены в самой формуле, т. е. y — положительная величина.

Уравнения (11.33) и (11.34) устанавливают связь плотности стационарного потока ионов с тремя величинами: 1) проницаемо­стью мембран для данного иона, которая характеризует взаимо­действие мембранных структур с ионом; 2) электрическим полем; 3) молярной концентрацией ионов в водном растворе, окружаю­щем мембрану (c_i и c₀).

Проанализируем частные случаи уравнения (11.33):

а) y = 0, что означает либо Z = 0 (нейтральные частицы), либо отсутствие электрического поля в мембране (j_м = 0), либо и то, и другое:

Найдем пределы отдельных сомножителей.

Эту неопределенность можно раскрыть по пра вилу Лопиталя:

Отсюда получаем, как и следовало ожидать, уравнение (11.21):

J = P(c_i - с₀);

б) одинаковая молярная концентрация ионов по разные стороны от мембраны (c_i = с₀ = с) при наличии электрического поля:

J = - Pyc.

Это соответствует электропроводимости в электролите (см. § 12.9). Для нейтральных частиц (Z = 0 и y = 0) J = 0;

в) если мембрана непроницаема для частиц (Р = 0), то, естественно, плотность потока равна нулю.