Теоретические основы метода перегонки органических веществ с водяным паром.
Метод перегонки с водяным паром применяется в промышленности и в химических лабораториях для разделения и очистки некоторых соединений, которые разлагаются или осмоляются при высокой температуре. При перегонке с водяным паром понижается температуракипения перегоняемых соединений и устраняется опасность их термического разложения.
Метод перегонки с водяным паром нашел широкое применение и в химико-токсикологическом анализе. С помощью этого метода производится изолирование большой группы ядовитых и сильнодействующих веществ из биологического материала. К этой группе веществ относятся представители различных классов химических соединений: синильная кислота, некоторые спирты алифатического ряда, альдегиды, кетоны, карболовые кислоты, галогенопроизводные углеводородов алифатического ряда, бензол, фенолыамино- и нитропроизводные ароматического ряда и некоторые другие вещества. Перегоняемые с водяным паромвещества, имеющие токсикологическое значение (анабазин, никотин, ареколин, салициловая кислота и др.), в химико-токсикологическом анализе изолируются из биологического материала с помощью других методов (подкисленной водой или подкисленным спиртом).
Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зависит от их физических свойств. С водяным паром перегоняются некоторые жидкости, практически не смешивающиеся или ограниченно смешивающиеся с водой, а также вещества, образующие с водойазеотропные смеси. Известны ядовитые соединения (метиловый спирт, ацетон, уксусная кислота, этиленгли-коль и др.), которые смешиваются с водой и перегоняются с водяным паром, но не образуют азеотропных смесей.
Перегонка с водяным паром веществ, не смешивающихся или ограниченно смешивающихся с водой.Жидкости, не смешивающиеся друг с другом, образуют два слоя. При нагревании смеси таких жидкостейдавлениепара каждой жидкости будет таким же, как и давлениепара ее в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Каждая жидкость в смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другая жидкость. Общее давлениепара смеси Ρ таких жидкостей будет равно сумме парциальных давленийпаров обоих компонентов p 1 и р2 при даннойтемпературе. Смесь начнет кипеть тогда, когда при даннойтемпературе сумма давлений насыщенных паров обоих ее компонентов станет равной внешнему (атмосферному) давлению.
Точка кипения смеси не смешивающихся друг с другом жидкостей всегда будет ниже точек кипения обоих ее компонентов. Это объясняется тем, что общее давлениепаров смеси Ρ всегда большее, чем парциальное давление p 1 или р2 каждой отдельно взятой жидкости.
Рассмотрим процесс перегонки с водяным паром не смешивающихся с водойвеществ на примере смеси бензола с водой, взятых в произвольных количествах. Эти жидкости не взаимодействуют между собой и практически не смешиваются друг с другом (при 20 °С в воде растворяется 0,054 гбензола, а при той же температуре растворяется 0,082 гводы в 100 мл бензола). При атмосферном давлении (101,3 кПа) эта смесь кипит при 69,2 °С. При этой температуре парциальное давлениепаровбензола составляет 71,3 кПа, а парциальное давлениеводы — 30,0 кПа. Сумма этих парциальных давлений составляет 101,3 кПа. Чистый бензол при давлении, равном 101,3 кПа, имеет температурукипения 80,2 °С, а чистая вода—100 °С. Смесь же этих веществ кипит при 69,2 °С, т. е. ниже температурыкипенияводы и бензола.
После перегонки с водяным паромжидкостей, не смешивающихся с водой, получаются дистилляты, которые разделяются на два слоя (водный слой и слой перегнанной жидкости). Однако в ряде случаев после перегонки с водяным паром дистилляты не разделяются на указанные выше два слоя. Это имеет место тогда, когда при перегонке образуются азеотропные смеси.
Перегонка с водяным паромвеществ, образующих с водойазеотропные смеси. Азеотропными называются такие смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, в данных условиях обладает тем же составом, что и сама жидкая смесь. Состав азеотропной смеси (раствора) совпадает с составом пара, находящегося с ней в равновесии. Поэтому азеотропные смеси перегоняются при постоянной температуре, а следовательно, они не могут быть разделены перегонкой в данных условиях. Азеотропные смеси также называются постоянно кипящими или нераздельно кипящими смесями (растворами).
Азеотропные смеси могут образовываться не только при перегонке не смешивающихся или ограниченно смешивающихся с водойжидкостей. В состав азеотропных смесей вместо воды могут входить другие жидкости.
Образование азеотропных смесей значительно затрудняет разделение их на компоненты путем простой или фракционной перегонки. Этими методами азеотропные смеси разделить невозможно. Разделение азеотропных смесей можно улучшить путем перегонки при пониженном или повышенном давлении. Это можно показать на примере перегонкиэтилового спирта с водяным паром. В процессе этой перегонки при атмосферном давлении образуется азеотропная смесь, кипящая при 78,17 °С, в которой содержится 96 % (мас.) этилового спирта. Если над раствором понизить давление до 100 мм, то содержание этилового спирта в азеотропной смеси увеличится до 99,6 %, а температуракипения понизится до 34,2 °С.
Для разделения азеотропных смесей на конпоненты могут быть использованы химические методы. С помощью этих методов можно удалить воду из 96 %-го этилового спирта и получить абсолютный спирт. Для этой цели к 96 %-муэтиловому спирту прибавляют металлический натрий, который взаимодействует с водой, содержащейся в указанном этиловом спирте. После перегонки полученной жидкости отгоняется абсолютный этиловый спирт.
Кроме бинарных известны и тройные азеотропные смеси. Иногда для разделения азеотропной смеси на ее компоненты прибавляют третий компонент. Так, например, при добавлении бензола к азеотропной смесиэтилового спирта и воды образуется двухслойная смесь, кипящая при 64,9 °Си давлении 101,3 кПа. При этом отгоняется бензол и вода, а в остатке получается абсолютный этиловый спирт.
8. Хлороформ. Изолирование, методы определения в дистилляте.
Хлороформ (трихлорметан) СНCl3 — бесцветная прозрачная летучая жидкость с характерным запахом. Смешивается с диэтиловым эфиром, этиловым спиртом и другими органическими растворителями, слабо растворяется в воде (см. табл. 1). Под влиянием света, воздуха, влаги и температурыхлороформ постепенно разлагается. При этом могут образовываться фосген, муравьиная и соляная кислоты.
Применение. Действие на организм.Хлороформ широко используется в химической промышленности и в химических лабораториях как растворитель. Раньше он применялся в медицине для наркоза. В настоящее время хлороформ в смеси с другими лекарственными препаратами используется для растирания. Парыхлороформа легко проникают в организм с вдыхаемым воздухом. Хлороформ действует на центральную нервную систему, вызывая наркоз. Он накапливается в тканях, богатых жирами. При больших количествах хлороформа, поступившего в организм, могут появляться дистрофические изменения во внутренних органах, особенно в печени. При отравлении хлороформом смерть наступает от остановки дыхания.
Метаболизм.Хлороформ, поступивший в организм, быстро исчезает из крови. Через 15—20 мин с выдыхаемым воздухом в неизмененном виде выделяется 30—50 % хлороформа. В течение часа через легкие выделяется до 90 % хлороформа, поступившего в организм. Однако еще и через 8 ч в крови можно обнаружить незначительные количества хлороформа. Часть хлороформа подвергается биотрансформации. При этом в качестве метаболитов образуются оксид углерода (IV) и хлороводород. При химико-токсикологических исследованиях основными объектами анализа на наличие хлороформа в организме являются выдыхаемый воздух, богатые жирамиткани трупов и печень.
Обнаружение хлороформа
Хлороформ, содержащийся в дистилляте, можно обнаружить по наличию хлора в его молекуле, а также при помощи реакций Фудживара, образования изонитрила, реакций с резорцином, с реактивом Фелинга и др. Большинство этих реакций дают и некоторые другие хлорсодержащие вещества, имеющие токсикологическое значение.
Реакция отщепления хлора. При нагревании хлороформа со спиртовым растворомщелочи происходит отщепление атомовхлора, которые можно обнаружить при помощи реакции с нитратом серебра:
Перед выполнением этой реакции необходимо убедиться в том, что в исследуемом растворе (дистилляте) и в реактивах отсутствуют ионыхлора.
Выполнение реакции.В пробирку вносят 1—2 мл исследуемого раствора и 1 мл 10%-го спиртового растворагидроксида натрия. Пробирку осторожно нагревают на пламени газовой горелки в течение 3—5 мин. После охлаждения раствора его подкисляют 10%-м растворомазотной кислоты до кислой реакции на лакмус и прибавляют 0,5 мл 1 %-го растворанитрата серебра. Появление белого растворимого в аммиаке осадка указывает на наличиехлороформа в исследуемом растворе.
Эта реакция не специфична. Ее даютхлоралгидрат, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др.
Реакция Фудживара.Хлороформ и ряд других галогенсодержащих соединений можно обнаружить при помощи реакции Фудживара, которая основана на взаимодействии этих веществ с пиридином в присутствии щелочи. При взаимодействии хлороформа с пиридином и щелочью образуется полиметиновый краситель. При этой реакции вначале образуется соль пиридиния:
Под влиянием щелочисоль пиридиния превращается в производное глутаконовогоальдегида (I), при гидролизе которого образуется глутаконовыйальдегид (II), имеющий окраску:
Описано два варианта реакции Фудживара. При использовании первого варианта наблюдают окраску образовавшегося глутаконовогоальдегида. При втором варианте этой реакции к образовавшемуся глутаконовомуальдегиду прибавляют ароматический амин или другое соединение, содержащее подвижный атомводорода, а затем наблюдают окраску.
Выполнение реакции. К 2—3 мл исследуемого раствора прибавляют 2 мл свежеперегнанного пиридина и 2 мл 10 %-горастворагидроксида натрия. Смесь нагревают на водяной бане в течение 2—3 мин. При наличии хлороформа в исследуемом растворе появляется красная окраска.
Эта реакция не специфична. Кроме хлороформа ее даютхлоралгидрат, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлоруксусная кислота, трихлорэтилен и др.
Реакция с резорцином. При нагревании хлороформа с резорцином в присутствии щелочи появляется розовая или малиново-красная окраска.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 1 мл 10 %-го свежеприготовленного растворарезорцина в 10%-м растворегидроксида натрия. После нагревания пробирки на кипящей водяной бане в течение 5—10 мин появляется розовая или малиновая окраска. Параллельно выполняют «холостой» опыт.
Эту реакцию кроме хлороформадаютчетыреххлористый углерод, хлоралгидрат и др. Не дает этой реакции дихлорэтан.
Реакция образования изонитрила. При нагревании хлороформа с первичными аминами и щелочью образуется изонитрил (карбиламин), имеющий неприятный запах:
Выполнение реакции. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 10 капель 10 %-го спиртового растворагидроксида натрия и одну каплю водного раствораанилина. Жидкость нагревают на водяной бане 1—2 мин. Появление неприятного запаха изонитрила указывает на наличие хлороформа в пробе. Эту реакцию даютчетыреххлористый углерод, хлоралгидрат и др. Дихлорэтан не дает этой реакции.
Изонитрильную реакцию выполняют под тягой. Для разложени яизонитрила в использованных для выполнения реакций пробирках их кипятят с 10 %-м растворомсерной кислоты.
Реакция с реактивом Фелинга.При взаимодействии хлороформа со щелочью образуется соль муравьиной (формиатной) кислоты:
Реактив Фелинга, содержащий внутрикомплексное соединение K 2Na2 [Cu(С 4 Н 3 O 6 )2 ], которое образуется при взаимодействии ионовмеди (II) с сегнетовой солью, при нагревании окисляет муравьиную кислоту и ее соли. В результате реакции выпадает красного цвета осадок оксида меди (I):
Выполнение реакции.В пробирку вносят 2 мл исследуемого раствора, 2 мл 10 %-горастворагидроксида натрия и 5 капель реактива Фелинга, а затем нагревают на водяной бане. При наличии хлороформа в исследуемом растворе выпадает желтый осадок, переходящий затем в красный.
Кроме хлороформа эту реакцию даютхлоралгидрат, формальдегид, уксусный альдегид. Не дают этой реакции 1, 2-дихлорэтан, дихлорэтил, четыреххлористый углерод и др.
Предварительная проба на хлороформ и другие хлорпроизводные в моче.Для обнаружения хлороформа и других хлорпроизводных в моче применяют предварительную пробу, основанную на реакции Фудживара. В пробирку вносят 1 мл мочи, прибавляют 1 мл 10 %-горастворагидроксида натрия и 1 мл свеже-перегнанного пиридина. Содержимое пробирки взбалтывают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 мин. Появление розовой или красной окраски указывает на наличие в моче хлороформа или других трихлорпроизводныхуглеводородов. При этом необходимо производить «холостой» опыт, так как пары некоторых веществ, которые могут находиться в воздухе, тоже дают эту реакцию.