Кислотно-основное равновесие в водных растворах

Кислотно-основное равновесие в водных растворах

Большинство химических реакций протекает в растворах. Среди растворителей исключительное место занимает вода. Это обуслов-лено ее уникальными свойствами, не присущими другим раство-рителям. Так, многие вещества в воде являются сильными электро-литами. Ионизирующая способность воды связана с высоким значе-нием диэлектрической проницаемости (ε = 81) и сольватирующей (гидратирующей) активностью. В этой связи полезно рассмотреть закономерности процессов, протекающих в водных растворах.

Шкала значений pH

Таблица 3. Взаимосвязь концентраций ионов H⁺ и OH^-.

рН

[H ], моль/л

100

10−1

10−2

10−3

10−4

10−5

10−6

10−7

10−8

10−9

10−10

10−11

10−12

10−13

10−14

[OH ], моль/л

10−14

10−13

10−12

10−11

10−10

10−9

10−8

10−7

10−6

10−5

10−4

10−3

10−2

10−1

100

рОН

Расчет значений рН и рОН в разбавленных растворах сильных и слабых кислот и оснований

Зная концентрацию разбавленных растворов кислот и оснований, можно рассчитывать величины водородного показателя (рН) и гидроксидного показателя (рОН), определяя тем самым активную реакцию среды.

1. В водных растворах сильных кислот (HNO₃, HCl, H₂SO₄ и др.):

(11)

или

(11´)

где С( к-ты) - молярная концентрация эквивалента кислоты (для одноосновных кислот она равна молярной концентрации кислоты);

- кажущаяся степень диссоциации (в долях от единицы).

В предельно разбавленных водных растворах сильных кислот кажущаяся степень диссоциации » 1, поэтому [Н⁺] практически равняется общей концентрации растворов этих кислот:

2. В растворах слабых кислот (H₂CO₃, HCN, СН₃СООН и др.):

(12)

или

(12´)

где a - степень диссоциации в долях от единицы;

- константа диссоциации кислоты (для многоосновных кислот, учитывают диссоциацию только по первой ступени);

, pa и рС( к-ты) - отрицательные десятичные логарифмы соответствующих величин.

3. В водных растворах сильных оснований (NaOH, КОН, Са(ОН)₂, Sr(OH)₂ и др.):

(13)

где С( осн) - молярная концентрация эквивалента основания (для однокислотных оснований она равна молярной концентрации основания);

В предельно разбавленных водных растворах сильных оснований кажущаяся степень диссоциации » 1, поэтому [ОН^-] практически равняется общей концентрации растворов этих щелочей:

4. В растворах слабых оснований (NH₃∙H₂O):

;	(14)
	(14´)
	(14´´)

где ‑ константа диссоциации основания.

ГИДРОЛИЗ

Растворение веществ в воде часто сопровождается химическим взаимодействием обменного характера.

Разложение веществ, проходящее с обязательным участием воды и протекающее по схеме:

AB + H-OH ⇄ AН + BОН

называется гидролизом.

Гидролизу могут подвергаться самые различные вещества: органические (эфиры, жиры, углеводы и др.), неорганические (соли, карбиды, нитриды и др.), а также высокомолекулярные соединения (белки).

Процессы ферментативного гидролиза играют важнейшую роль в пищеварении и тканевом обмене веществ всех живых организмов. Так, высокомолекулярные соединения, гидролизуются до низкомоле-кулярных продуктов (аминокислоты, глюкоза и т. п.), которые затем всасываются из кишечника и переносятся в различные ткани, где подвергаются дальнейшим превращениям.

Наибольшее практическое значение имеет гидролиз:

а) органических полимеров (белков, полисахаридов и т. п.), обычно протекающий в присутствии биологического катализатора;

б) сложных эфиров, в частности, жиров;

в) солей.

Ниже более подробно будет рассмотрен гидролиз солей, который играет большую роль в регулировании кислотности среды и в поддержании в организме кислотно-основного гомеостаза.

Гидролиз солей

Практика показывает, что водные растворы многих средних солей (К₂СО₃, MgCl₂, CH₃COONa, FeSO₄ и др.) имеют неодинаковые значения рН. Причиной этого является гидролиз солей.

Гидролизом солей называется обменное взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию малодиссоциированных соединений или ионов, что вызывает изменение рН раствора.

Процесс гидролиза солей включает в себя две стадии: электро-литическую диссоциацию соли на ионы с последующим переходом протона от молекулы воды к аниону:

CO₃^2- + H-OH ⇄ НCO₃^- + ОН^-,

либо от гидратированного катиона металла к молекуле воды:

Fe³⁺×nH₂O + H-OH ⇄ FeOH²⁺×(n-1)H₂O + Н₃O⁺.

Следует отметить, что вторая стадия процесса протекает в заметной степени, если в результате образуются малодис-социированные или малорастворимые соединения.

В обоих случаях происходит смещение равновесия диссоциации воды:

H₂O ⇄ Н⁺ + ОН^-.

В результате в растворе увеличивается концентрация ионов Н⁺ или ОН^-, что находит отражение в изменении значения рН раствора.

Рассмотрим некоторые частные случаи гидролиза солей.

Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот(Na₂SO₄, CaCl₂, KI, Sr(NO₃)₂ и др.), не гидролизуются, так как катионы и анионы этих солей не образуют с водой малодиссоциированных электролитов. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию среды (рН = 7).

Гидролизу подвергаются три типа солей.

1. Соли, образованные катионами сильного основанияи анионамислабой кислоты(CH₃COONa, KCN, Ca(OCl)₂, NaF и др.).

Соли этого типа за счет гидролиза в водных растворах имеютщелочнуюреакцию. Этот случай гидролиза называется гидролизом по аниону.

Соли, образованные многоосновнымислабыми кислотами (Na₂S, Na₂CO₃, K₃PO₄, Na₂SO₃ и др.), гидролизуются ступенчато, образуя в качестве промежуточных продуктов кислые соли.

Пример 1. Гидролиз ацетата натрия CH₃COONa.

Эта соль образована слабой кислотой (CH₃COOH) и сильным основанием (NaOH). Гидролиз данной соли протекает по аниону (CH₃COO^-) в одну ступень и описывается при помощи либо полного молекулярного уравнения:

CH₃COONa + H-OH ⇄ CH₃COOH + NaОН, pH > 7;

либо сокращенно-ионного уравнения:

CH₃COO^- + H-OH ⇄ CH₃COOH + ОН^-.

В результате образования малодиссоциированного электролита СН₃СООН равновесие диссоциации воды смещается в сторону образования ионов Н⁺ и ОН^-. В результате связывания ионов Н⁺ ионами СН₃СОО^- в CH₃COOH концентрация ионов ОН^- в растворе увеличивается и, таким образом, раствор приобретает щелочную реакцию.

Пример 2. Гидролиз сульфида калия K₂S.

Гидролиз данной соли протекает по аниону (S^2-) в две ступени:

первая ступень:

K₂S + H-OH ⇄ KHS + KОН, pH > 7,

S^2- + H-OH ⇄ HS^- + ОН^-;

вторая ступень:

KHS + H-OH ⇄ H₂S + KОН,

HS^- + H-OH ⇄ H₂S + ОН^-.

По второй ступени гидролиз протекает значительно слабее, чем по первой и может осуществляться только при нагревании и разбавлении раствора.

2. Соли, образованные катионами слабого основания и анионами сильной кислоты(NH₄C1, FeSO₄, ZnCl₂ и др.).

Соли этого типа за счет гидролиза в водных растворах имеют кислую реакцию. Этот случай гидролиза называется гидролизом по катиону.

Соли, образованные многозарядными катионами слабого основания, гидролизуются ступенчато, образуя в качестве промежу-точных продуктов основные соли.

Пример 3. Гидролиз нитрата цинка Zn(NO₃)₂.

Эта соль образована сильной кислотой (HNO₃) и слабым основанием (Zn(OH)₂). Гидролиз данной соли протекает по катиону (Zn²⁺) в две ступени:

первая ступень:

Zn(NO₃)₂ + H-OH ⇄ ZnOHNO₃ + HNO₃, pH < 7,

Zn²⁺ + H-OH ⇄ ZnOH⁺ + H⁺;

вторая ступень:

ZnOHNO₃ + H-OH ⇄ Zn(OH)₂ + HNO₃,

ZnOH⁺ + H-OH ⇄ Zn(OH)₂ + H⁺.

Пример 4. Гидролиз сульфата хрома Cr₂(SO₄)₃.

Гидролиз данной соли протекает по катиону (Сr³⁺) в три ступени:

первая ступень:

Cr₂(SO₄)₃ + 2H-OH ⇄ 2CrOHSO₄ + H₂SO₄, pH < 7,

Cr³⁺ + H-OH ⇄ CrOH²⁺ + H⁺;

вторая ступень:

2CrOHSO₄ + 2H-OH ⇄ [Cr(OH)₂]₂SO₄ + H₂SO₄,

CrOH²⁺ + H-OH ⇄ Cr(OH)₂⁺ + H⁺;

третья ступень:

[Cr(OH)₂]₂SO₄ + 2H-OH ⇄ 2Cr(OH)₃ + H₂SO₄,

Cr(OH)₂⁺ + H-OH ⇄ Cr(OH)₃ + H⁺.

В обоих случаях по второй (и далее) ступени гидролиз протекает только при нагревании и разбавлении раствора.

3. Соли, образованные катионами слабого основания и анионами слабой кислоты(NH₄CN, CH₃COONH₄, (NH₄)₂S, (NH₄)₂CO₃ и др.).

Соли этого типа за счет гидролиза в водных растворах имеют слабокислую, слабощелочную или нейтральную реакцию в зависимости от величины констант диссоциации кислот и оснований, образующих данную соль. Гидролиз идет по катиону и аниону одновременно:

а) если > , то реакция раствора слабокислая;

б) если < , то реакция раствора слабощелочная;

в) если = , то реакция раствора нейтральная.

Пример 5. Гидролиз ацетата аммония CH₃COONH₄.

Эта соль образована слабой кислотой (CH₃COOH) и слабым основанием (NH₃∙H₂O). Гидролиз данной соли протекает c образованием двух малодиссоциированных соединений:

CH₃COONH₄ + H-OH ⇄ NH₃×H₂O + CH₃COOH,

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H-OH ⇄ NH₃×H₂O + CH₃COOH.

(NH₃×Н₂О) = 1,8×10^-5;

(СН₃СООН) = 1,8×10^-5,

pH » 7 (нейтральная среда).

Пример 6. Гидролиз карбоната аммония (NH₄)₂СO₃.

Гидролиз данной соли протекает ступенчато:

первая ступень:

(NH₄)₂СO₃ + H-OH ⇄ NH₃×H₂O + NH₄HСO₃,

NH₄⁺ + СO₃^2- + H-OH ⇄ NH₃×H₂O + HСO₃^-;

вторая ступень:

NH₄HСO₃ + H-OH ⇄ NH₃×H₂O + H₂СO₃,

NH₄⁺ + HСO₃^- + H-OH ⇄ NH₃×H₂O + H₂СO₃.

(NH₃×Н₂О) = 1,8×10^-5,

(Н₂СО₃) = 3,7×10^-7,

(Н₂СО₃) = 4,7×10^-11,

pH > 7 (слабощелочная среда).

Из приведенных примеров видно, что гидролизсолей, образованных многозарядными катионами или анионами, протекает ступенчато, но самопроизвольно не доходит до конца (т. е. до образования кислоты и основания, образующих данную соль). Гидролиз по первой ступени протекает в большей степени, чем по последующим ступеням. Это связано с тем, что при гидролизе по первой ступени в растворе увеличивается концентрация ионов Н⁺ или ОН^-, что препятствует дальнейшему протеканию процесса.

Необратимыйгидролиз (т. е. самопроизвольно протекающий до конца) встречается у некоторых солей, образованных катионами слабого основания и анионами слабой кислоты. Для таких солей в соответствующей клетке таблицы растворимости стоит прочерк. Это означает, что вследствие полного гидролиза такие соли в водном растворе не существуют. Необратимый гидролиз возможен только в том случае, когда образующееся в результате гидролиза одно малодиссоциированное соединение является малорастворимым (основание), а другое - летучим (кислота).

Пример 7. Гидролиз сульфида алюминия Al₂S₃ (в таблице растворимости – прочерк).

При растворении этой соли в воде протекает необратимый процесс гидролиза:

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃¯ + 3H₂S­

Необратимый гидролиз необходимо учитывать при написании уравнений реакций, протекающих между электролитами в водных растворах.

Пример 8.Смешали водные растворы Na₂CO₃ и FeCl₃. Написать уравнение протекающей реакции.

Здесь имеет место взаимный гидролиз, т.е. гидролиз одной соли усиливает гидролиз другой соли. Таким образом, процесс гидролиза самопроизвольно идет до конца, т. е. до образования малораст-воримого гидроксида железа (III) Fe(OH)₃ и углекислого газа СО₂:

3Na₂CO₃ + 2FeCl₃ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃¯ + 3CO₂­ + 6NaCl

3СO₃^2- + 2Fe³⁺ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃¯ + 3CO₂­

кислотно-основное равновесие в водных растворах

Большинство химических реакций протекает в растворах. Среди растворителей исключительное место занимает вода. Это обуслов-лено ее уникальными свойствами, не присущими другим раство-рителям. Так, многие вещества в воде являются сильными электро-литами. Ионизирующая способность воды связана с высоким значе-нием диэлектрической проницаемости (ε = 81) и сольватирующей (гидратирующей) активностью. В этой связи полезно рассмотреть закономерности процессов, протекающих в водных растворах.