Неполярный хвост полярная головка

Полярную часть молекул ПАВ могут составлять функцио­нальные группы, обладающие значительным дипольным момен­том ( –COOH, –OH, – COH, – NH₂, –SH, –SO₃H, – CN, –NO₂). Не­которые группы в воде ионизированы, их называют ионоген­ными. Такое поверхностно активное вещество, как стеарат натрия (мыло), образует в воде поверхностно активный анион –C₁₇H₃₅COO ^–.

Поведение молекул ПАВ в водном растворе объясняется их дифильным строением. Полярные молекулы воды отталкивают гидрофобные хвосты и выталкивают молекулы ПАВ на поверх­ность раздела фаз. Молекулы ПАВ накапливаются в поверхност­ном слое, т.е. адсорбируются. При этом молекулы ПАВ на по­верхности ориентируются определенным образом, по правилу «подобное с подобным», т.е. полярные головки обращены к по­лярной фазе – воде, а неполярные гидрофобные хвосты – к непо­лярной фазе – воздуху. В неполярной жидкости молекулы ПАВ ориентированы наоборот (рис.1. 6).

Рис. 1.6. Адсорбция молекул ПАВ на поверхности раздела фаз

Чем выше концентрация ПАВ в растворе, тем выше их ад­сорбция в поверхностном слое. При небольшой концентрации ПАВ в растворе их хвосты лежат на поверхности воды. При вы­сокой концентрации образуется мономолекулярный слой из мо­лекул ПАВ на поверхности жидкости, называемый «частоколом Лэнгмюра», или предельной адсорбцией, Г∞ (рис. 1.6, в). Поверх­ность воды покрывается гидрофобными хвостиками и становится неполярной. Разность полярностей между контактирующими фа­зами уменьшается, а значит, уменьшается поверхностное натяже­ние и избыточная поверхностная энергия (правило уравнивания полярностей). Система становится устойчивой.

Количество вещества, адсорбировавшегося в поверхностном слое жидкости, измерить нельзя, но можно рассчитать с помо­щью изотермы адсорбции Гиббса:

(1.3)

Г = –

Для этого надо измерять поверхностное натяжение жидкости в растворах с разной концентрацией ПАВ. Отношение - называется поверхностной активностью. При увеличении кон­центрации ПАВ в растворе (∆ С > 0) поверхностное натяжение уменьшается, Δσ < 0 (рис. 1.5), тогда < 0, а Г > 0. (уравнение 1.3). Следовательно, адсорбция ПАВ является положительной – моле­кулы ПАВ накапливаются в поверхностном слое.

Для поверхностно инактивных веществ, ПИВ, при повышении их концентрации увеличивается поверхностное натяжение. ∆σ> 0 (рис. 1.5), тогда > 0 и Г < 0, адсорбция отрицательна. Чтобы не повышать поверхностную энергию, эти вещества самопроиз­вольно уходят в глубь раствора, а поверхностный слой жидкости представляет собой чистый растворитель.

Для молекул ПАВ их поверхностная активность (т.е. способ­ность уменьшать поверхностное натяжение) увеличивается с увеличением длины гидрофобного хвоста (см. рис. 1.6 а). Это от­ражается правилом Дюкло-Траубе:

В гомологическом ряду ПАВ с увеличением длины углеводо­родного радикала на одну CH₂ – группу поверхностная актив­ность (а значит и адсорбция) возрастает в 3-4 раза.