Биологическое значение процессов осмоса.
Осмос лежит в основе процессов распределения воды и питательных веществ между органами и тканями и выведения продуктов жизнедеятельности из организма. Механизм осмоса зависит от природы биомембран, что обусловлено сложной структурной организацией, особенно ее поверхностных слоев. Существуют мембраны, проницаемые дли катионов и непроницаемые для анионов. Осмос относительно относительно такой мембраны лежит в основе формирования мембранного потенциала.
В результате диффузии катионов по разные стороны мембраны накапливаются противоположно заряженные частицы. Движение катионов не будет бесконечным, т.к. возрастают силы электростатического притяжения и в момент осмотического равновесия растворы приобретут концентрации е1 и Е2.
Разность потенциалов по обе стороны полупронецаемой мембраны в момент осмотического равновесии определяет величину мембранного потенциала,
Емембр=Е1-Е2
Мембранный потенциал зависит от природы мембраны и концентрации растворов по разные стороны мембраны. Возникновение биопотенциала клетки связано с неравномерным распределением катионов натрия к калия внутри клетки и в менжклеточнонй жидкости. Внутри клетки катионов К+ в 20-40 раз больше чем снаружи, а катионов Nа+ в 10-20 раз больше в межклеточной жидкости, чем внутри клетки, т.е. в клетке ионов всегда больше чем снаружи, и, следовательно, давление внутриклеточной жидкости выше, чем давление в межклеточной жидкости. Это обуславливает тургор клетки, т.е. ее упругость. Благодаря тургору ткани эластичны и органы имеют определенную форму. Осмотический градиент определяет силу, с которой вода всасывается клеткой Он равен разности между осмотическим и тургорным давлением клетки.
Вода избирательно всасывается клеткой, что создаст в ней давление достигающее 4-20 атм. Осмотическое давление плазмы крови характеризуется достаточным постоянством при 370C составляет 740-780 кПа. При изменение давления возникает гипертония и гипотония. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.
С учетом величины осмотического давления растворы классифицируются:
1. Изотонические осмотические растворы. Их давления равны осмотическому давлению, например, плазмы крови. К таким растворам по отношению к плазме крови относятся: NаС1 (физраствор) - 0.85% 4,5-5% глюкозы. Эти растворы применяются внутривенно при больших потерях крови для поддержания ритма сердечной мышцы и общего давления.
2. Гипертонические осмотические растворы. Их осмотические давления больше осмотического давления, например, плазмы крови. К ним относятся по отношению к плазме крови: 20% раствор глюкозы, 10% раствор NаС1. Применяется для дегидратации организмов в случае аллергических оттеков, в небольших дозах при глаукоме, аллергических реакциях.
3. Гипотонические растворы. Их осмотические давления меньше осмотического давления, например, плазмы крови.
Рассмотрим поведение клеток в этих растворах. Если клетка помещена в изотоническую среду, то она сохраняет тургор и все жизненные функции. Если клетку поместить в гипертоническую среду, то вода из клетки устремляется в раствор. В растворе, происходит отслаивание протоплазмы. Клетка сморщивается, наблюдается плазмолиз клетки. Если плазмолизированную клетку поместить в растворитель или гипотоническую среду, то возможен деплазмолиз и клетки восстанавливает тургор и свои функции. Если клетка помещена в гипотонический раствор, то вода диффундирует избирательно в клетку, клетка набухает и может произойти разрыв клеточной оболочки. Это явление называется лизис. Если клеткой выступает эритроцит, то на6людается гемолиз клетки, сопровождающийся выходом гемоглобина во внешний раствор.
Осмотическое давление плазмы крови формируется в основном неорганическими ионами н низкомолекулярными соединениями. Часть осмотического давления крови, обусловленная поступлением в нее высокомолекулярных веществ (главным образом белков), называется онкотичеким давлением крови, его значение не велико - 0, 5% от общего давления крови (2,5-3,9 кПа), но играет большую роль. При потере белков вследствие голодания, нарушения пищеварения, заболевания почек, возникает существенная разница между онкотическим давлением тканевой жидкости и крови. Вода устремляется в сторону высокого давления , т.е. в ткани и возникают онкотические отеки подкожной клетчатки. В таких случаях недопустимо потребление солей, что вызывает еще большее увеличение тканевого давления. Осмотическое давление в организме регулируется, объемом легких, выделением пота, но главным образом почками. Почки отвечают за содержание воды в организме. Проницаемость почечной мембраны для молекул воды зависит от содержания в ней АДГ (антидиуретического гормона). При его недостатке в организме выводится большее количество волы, иногда в 10 раз больше нормы.
Осмос лежит в основе процессов дыхания, усвоения пищи, распределения питательных веществ, выделения продуктов жизнедеятельности и т.д.
ЛЕКЦИЯ № 10
Комплексные соединения.
План:
- комплексные соединения
- положения теории Вернера
- комплексный ион, его заряд
- классификация комплексов
- номенклатура комплексов
- изомерия комплексных соединений
- константа нестойкости комплексов
- оценка устойчивости комплекса, анализ уравнения изотермы
- комплексоны, хелаты, краун-эфиры
- биологическая роль комплексных соединений
В XIX веке был накоплен экспериментальный материал, показывающий, что многие молекулы с уже реализованными химическими свойствами способны вступать в дальнейшие взаимодействия с образованием более сложных соединении второго порядка. К таким соединениям относятся комплексные соединения Комплексные соединения - соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию при переходе соединения в расплавленное или растворенное состояние. Строение комплексных соединений трактуется на основе координационной теории швейцарского химика Вернера, созданная в 1893 г. Основные положения теории Вернера:
1. В составе комплексных соединений выделяют внутреннюю сферу, включающую атом или ион комплексообразователя, вокруг которого находятся связанные с ним лиганды.
2. Внешнюю сферу комплексных соединений образуют ионы, непосредственно связанные с комплексообразователем. Эти ионы удерживаются около внутренней сферы за счет сил электростатического взаимодействия.
3. Типичными комплексообразователями являются: атомы или ионы d-элементов, имеющие свободные орбитали (Сu+, Сu2+ ,Zn2+, Ni2+ ,Со3+, Fе2+, Fе3+, Mn2+, Pt2+ и др.).
4 Лиганды - атомы, ионы, молекулы, имеющие избыток электронов или неподелённые электронные пары. Ими могут быть кислотные остатки (SO42-, CI-, NO3-), гидроксогруппы (ОН-) и нейтральные молекулы (Н2O, NН3, СО). Лиганды -доноры электронов. Механизмы комплсксообразования связан с возникновением межионного и межмолекулярного взаимодействий комплексообразователя с лигандами. но основной вклад в формирование внутренней сферы вносят донорно-акцепторные (координационные) взаимодействия. Количество лигандов. связанных с комплексообразователем, определяется координационным числом. Типичные координационные число комплексообразователей.
Ag+, Cu+ КЧ=2
Си2+, Zn2+, Pt2+, Hg2+ КЧ=4
А13+, Fe2+, Fе3+, Со3+ ,Рt4+ КЧ=6
Величина координационного числа зависит от природы комплексообразователя и лигандов, от условий комплексообразования (t, рН раствора, С(Х)). Для записи комплексного соединения надо выбрать комплексообразователь, лиганды, есть координационное число, определить заряд комплексного иона и дописать ионы внешней сферы.
Пр.: Со3+ (КЧ=6), СN-, Н2O
К[Соз+(СN-)4(Н2O)2]-1 z(заряд)=1(+3)+4(-1)+2(0)=-1
Классификации и номенклатура.
В номенклатуре комплексных соединений учитывается знак заряда комплексного иона. По этому признаку различают:
1 Катионныс комплексы [Cu2+(H2O)4]2+ - тетрааквамсдь (II)
2 Анионные комплексы [Fe3+(CN)6]3- -гексацианоферрат (III)
3 Нейтральные комплексы [Zn2+(OH-)2(Н2O)(NH3)] – аминоаквадигидроксоцинк.
Номенклатура комплексных соединений, учитывая знак заряда комплексного иона.
1) Номенклатура катионных комплексов.
1. Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра…)
2. Называем лиганды: нейтральные молекулы Н2O – аква, NН3 - аммин, СО – карбонил. Лиганды-анионы имеют окончание «о»: СI- - хлоро, Вr- - бромо, ОН- - гидроксо, SO42- - сульфато, СN- - циано, NO2- нитро, NO3- - нитрато, СО32- - карбонато, SCN- - родано.
3. Название комплексообразователя русским наименованием.
4. Римской цифрой в скобках указана степень окисления комплексообразователя Пр. [Cu2+(H2O)4]2+ -тетрааквамедь (II)
2) Номенклатура анионных комплексов.
1. Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.).
2. Называем лигандов (см. выше)
3. Название комплексообразователя латинским наименованием с окончанием «-ат»
4. Римской цифрой в скобках указана степень окисления комплексообразователя Пр. [Fe3+(CN)6]3--гексацианоферрат (III)
3) Номенклатура нейтральных комплексов.
1. Называем греческим числительным число лигандов (моно, ди, три, тетра, пента, гескса, гепта, окта и т.д.).
2. Называем лиганды: (см. выше).
3. Название комплсксообразоватсля русским наименованием, не указывая его степень окисления. Пр.:[Zn2+(OH-)2(H2O)(NH3)] -аминоаквадигидроксоцинк.
Устойчивость комплексных соединений.
В растворах комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т.е. диссоциируют. Различают первичную и вторичную диссоциацию комплексных соединений. Первичная диссоциация -распад соединения на ионы внешней и внутренней сферы. Вторичная диссоциация - распад внутренней сферы комплекса на комплексообразователь и лиганды. Идет очень трудно, т.к. составляющие прочно связаны между собой. В стандартных условиях активно идет первичная диссоциация, а вторичная маловероятна. Разберем полную диссоциацию на примере диаминсеребро (I) хлорида:
[Ag+(NH3)2]+CI-диаминсеребро (I) хлорид
I. Первичная диссоциация: [Ag+(NH3)2]+CI-↔[Ag+(NH3)2]++CI-
II. Вторичная диссоциация: [Ag+(NH3)2]+↔[Ag+(NH3)]++NH3
Также возможна полная вторичная диссоциация: [Ag+(NH3)2]+↔Ag++2NH3
Количественно устойчивость комплексного соединения оценивается константой нестойкости комплекса:
Кнест=([Ag+[NН3]2)/[Ag+(NН3)2]+=5,9*10-8
Кнест характеризует термодинамическую устойчивость комплекса. Чем ниже константой нестойкости, тем устойчивее комплекс. Мерой прочности связей внутренней сферы комплекса является приращение энергия Гиббса в процессе внутренней диссоциации комплекса. Величина приращения энергии Гиббса оценивается уравнением изотермы:
ΔG=RTInKнест
ΔG=-2,3RTIgKнест
Анализ уравнения показывает, что чем устойчивее комплекс, т.е. чем ниже константа нестойкости, тем выше значение энергии Гиббса, а значит меньшая вероятность вторичной диссоциации комплекса. Изомерия комплексных соединений. Различают два основных вида изомерии комплексных соединений:
1. Изомерия, при которой не меняется состав внутренней сферы комплекса и строение лигандов -оптическая, геометрическая и конформационная изомерии.
2 .Изомерия, при которой меняется состав внутренней сферы и строение лигандов ионизационная, лигандная, координационная изомерии.
В химиотерапии особое место принадлежит геометрической изомерии комплексов, в состав которых входит не менее двух различных лигандов (изомерия положения лигандов).
Пр.: диаминдихлороплатина (ДДП) - [Pt2+(CI)2(NH3)2] - имеет транс- и цис- формы: (2 хлора сверху, посередине Pt2+, два NH3 снизу) - цис-ДДП; (СI и NН3 сверху, посередине Рt2+, СI и NH3 снизу) - транс-ДДП. Эти изомеры имеют одинаковый состав, но различаются по строению, и, соответственно, свойствам:
цис-ДДП - вещество оранжево-желтого цвета, используется при лечении злокачественных образований мочевого пузыря и яичников;
транс-ДДП - вещество светло-желтого цвета, ядовито, противоопухолевым действием не обладает.
Хелаты. Комплексоы.
Лиганды могут присоединяться к комплексообразователю посредством одного или нескольких атомов т.е. характеризуются дентатностю (координационной емкостью). Различают:
монодентатные лиганды - имеют в составе один атом донор электронов (Н2O, NH3, СО, ОН-, CN-,CI-).
полидентатные лиганды - присоединяются к комплексообразователю посредством нескольких атомов, являясь многофункциональными органическими соединениями (этилендиамин (En)- Н2N:-СН2-СН2-:NH2). Они образуют очень прочные комплексы, в которых комплексообразователь зажат «клешней» лигандов. Такие комплексы называются хелатными комплексами или хелатами (от гр.«hе1е»-клешня). Пр: [Ca2+(En)2]2+ - (в квадратных скобках посередине Ca2+, к нему стрелки от NH2, к которым присоединяются СН2, соединенные между собой; стрелками показана донорно-акцепторная связь) -диэтилендиаминкальций (II)
Полидентатные лиганды, имеющие в своем составе группы, способные к донорно-акцепторным действиям и солеобразующие группы (-СООН), называются комплексонами. Комплексоном высшего порядка является двухзамещенная натриевая соль этилендиамин тетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон Б). Na2H2Tr - (в квадратных скобках с каждой стороны НООС-СН2-СН2-СООNа, от неподеленной электронной пары азота стрелка (донорно-акцепторная связь) на Са2+, также от азота связь на СН2-СН2, расположенных посередине). Трилон Б способен выступать как лиганд, образующий две, четыре или шесть связей с комплексообразователем. При этом он связывает в хелаты практически все многозарядные ионы металлов. Трилон Б используется в комплексометрии в качестве титранта при определении обшей жесткости воды для количественного обнаружения Ca2+,Mg2+. При попадании в организм блокирует все ферментные системы, поэтому токсичен. Особый вид полидентатных лигандов имеют циклические органические эфиры - краун-эфиры. В составе цикля находятся гетсроатомы кислорода, азота, серы, фосфора, кремния. Внутренняя полость цикла имеет определенный размер. В неё помещается соответствующий по размеру атом или ион комплексообразователя. Пр. кислородсодержащий 12-краун-4 - лиганд, образующий прочный комплекс с ионом лития -(восьмигранник, через одну грань посередине грани кислород; прибавляем Li+; в результате исходный восьмигранник, но от каждой неподеленной пары кислорода к Li+, находящемуся в середине, стрелочка) - 12-краун-4 литий (I). Краун-эфиры используются для выведения из организма токсичных веществ. Структуру краун-эфиров имеют ионоформные антибиотики природного происхождения, регулирующие проницаемость клеточных мембран. Транспорт ионов калия через клеточную стенку мембраны осуществляется с помощью 15-краун-5 а ионов натрия - 15-краун-5.
Биологическое значение комплексных соединений.