Группа веществ, изолируемых дистилляцией
(«ЛЕТУЧИЕ ЯДЫ»)
Общая характеристика группы. Метод изолирования.
В химико-токсикологическом анализе деление токсикологически важных веществ на группы основано на способах их изолирования из исследуемого объекта. Таких групп насчитывается шесть, причем три из них подлежат обязательному судебно-химическому исследованию при проведении полного (общего) судебно-химического анализа.
Одной из групп токсикологически важных веществ, подлежащих обязательному исследованию, являются «летучие яды», или вещества, изолируемые дистилляцией. Все они изолируются из биологического объекта одним из наиболее старых и широко используемых методов дистилляции - перегонкой с водяным паром.
В группу «летучих ядов» входят вещества, различные по своей химической природе:
1.Синильная кислота HCNимеет собственную низкую температуру кипения + 26,5°С и занимает первое место по своей летучести с водяным паром.
2.Алкилгалогениды.
CHCI3 (хлороформ)
CI3C-CH(OH)2 (хлоралгидрат)
CCI4 (четыреххлористый углерод)
C2H4CI2 (дихлорэтан)
С 2Cl 6 (гексахлорэтан)
3.Альдегиды и кетоны алифатического ряда
СН2О (формальдегид)
СН3-С-СН3 (ацетон)
||
О
4.Алканолы
CH3OH (метанол)
С2Н5ОН (этанол)
С3Н 7ОН (пропанол)
С4Н 9ОН (бутанол )
С5Н 11ОН (пентанол)
диолыСН2-СН2 (этиленгликоль)
| |
ОН ОН
Сложные эфиры алифатического ряда
амилнитрит
амилацетат
Карбоновые кислоты алифатического ряда
СН3СООН (кислота уксусная)
CH3-CH-COOH (кислота молочная или альфа-оксипропионовая)
|
OH
7.СероуглеродCS2
Элементоорганические соединения жирного ряда
(С2Н5)4Рb (тетраэтилсвинец)
Ароматические углеводороды
С6Н6 (бензол)
Н3С-С6Н5 (толуол)
ксилолы (содержат два радикала -СН3 в бензольном кольце в различных положениях)
Нитро- и аминопроизводные ароматического ряда
С6Н5NО2 (нитробензол)
С6Н5NН2 (анилин)
Оксипроизводные ароматического ряда
С6Н5ОН (фенол)
крезолы
кислота салициловая (о-оксибензойная)
Фосфор и первые продукты его окисления и восстановления
Н3РО2 ( кислота фосфорноватистая)
Н3РО3(кислота фосфористая)
РН3 (фосфин)
ФОСы (эфиры фосфорных кислот)
Жидкие алкалоиды
кониин
никотин
анабазин
Из перечисленных соединений согласно действующего до настоящего времени приказа Минздрава СССР №1021 от 25.12.73 г., в обязательный круг судебно-химического исследования при проведении общего анализа включены:
1. Кислота синильная.
2. Алкилгалогениды: хлороформ, дихлорэтан.
3. Альдегиды: формальдегид.
4. Алканолы: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, изоамиловый спирт.
5. Оксипроизводные ароматического ряда: фенол, крезолы
По физическим свойствам «летучие» яды, в основном, представляют собой летучие жидкости (за исключением таких твердых веществ, как хлоралгидрат, фенол, салициловая кислота, фосфорорганические соединения).
Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зависит от их физических свойств. С водяным паром перегоняются некоторые жидкости, практически не смешивающиеся или ограничено смешивающиеся с водой, азеотропные смеси. Известны также вещества (метанол, ацетон, уксусная кислота, этиленгликоль и др.), которые смешиваются с водой и перегоняются с водяным паром, но не образуют азеотропных смесей.
При перегонке смесей органических веществ большое значение имеет их взаимная растворимость. При этом возможны 3 случая:
1. Жидкости взаимно не растворимы, т.е. образуют двухфазную систему. При перегонке с водяным паром одной из фаз является вода.
2. Жидкости ограниченно растворимы друг в друге, т.е. двухфазная система образуется только при определенных соотношениях компонентов. Такую систему образуют с водой толуол, нитробензол, дихлорэтан, тетраэтилсвинец и др.
3. Компоненты смешиваются в любых соотношениях, т.е. вещества растворимы в воде, образуется однофазная система. С водой такую систему образуют метанол, ацетон, формальдегид, этиленгликоль, уксусная кислота.
В случае образования двухфазной системы(жидкости, не растворимые или ограниченно растворимые в воде) при нагревании смеси давление пара каждой жидкости будет таким же, как и давление ее пара в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Каждая жидкость в смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другая жидкость.
В основе перегонки взаимонерастворимых веществ с водяным паром лежит закон Дальтона.
Согласно этому закону общее давление паров смеси (упругость) равно сумме парциальных давлений (упругостей) ее компонентов при данной температуре.
Р общее = Р воды +Р вещества
При нагревании компоненты смеси увеличивают упругость своих паров независимо друг от друга. Когда общее давление достигнет атмосферного и превысит его на незначительную величину, смесь закипает и начинает перегоняться, при этом температура кипения смеси ниже температур кипения каждого из её компонентов в чистом виде за счет сложения их парциальных давлений.
Поскольку одним из компонентов является воды, то вещества будут перегоняться при t°<1000С. Особенно удобна дистилляция с водяным паром в тех случаях, когда изолируемое вещество имеет очень высокую температуру кипения или же разлагается при своей температуре кипения.
Так, для того, чтобы перегонять анилин в чистом виде, требуется нагреть его до температуры кипения, равной 184°С, в смеси же с водой он перегоняется при температуре 75°С.
Такое токсичное вещество, как тетраэтилсвинец, разлагается при своей температуре кипения, равной 200°С. При перегонке с водяным паром t°кип <100°С, поэтому разложения не происходит.
Кроме того, при проведении судебно-химического исследования сильный нагрев нежелателен, т.к. при высокой температуре может произойти подгорание органических веществ исследуемого объекта и образование следовых количеств синильной кислоты, что приведёт к ложноположительным результатам анализа.
Таким образом, при дистилляции с водяным паром понижается температура кипения перегоняемых соединений и устраняется опасность их термического разложения.
Для многих органических веществ способность перегоняться с водяным паром может быть объяснена образованием с водой азеотропных (нераздельнокипящих) смесей, состав которых не меняется при перегонке (например, 96% этанола и 4% воды).
Азеотропными называются смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, обладает теми же свойствами, что и сама жидкая смесь. Они перегоняются при постоянной температуре и не могут быть разделены простой или фракционной перегонкой.
Из веществ, летучих с водяным паром и представляющих токсикологический интерес, азеотропные смеси образуют:
n алкилгалогениды (хлороформ, CCl4)
n этиловый и изоамиловый спирты
n фенол, анилин и др.
Связь между летучестью вещества, т.е. его количеством в отгоне, парциальным давлением и молекулярной массой для взаимонерастворимых веществ, выражается уравнением:
W в-ва = М в-ва * Р в-ва
W воды М воды * Р воды
В случае образования однофазной системы(жидкости растворимы в воде), если индивидуальная температура кипения вещества низкая (ацетон, метиловый спирт), то оно перегоняется быстро и полностью.
При высокой t°кип обычно полноты отгонки не достигается, при этом приходится использовать селективные переносчики, чтобы образовалась низкокипящая смесь. Так, при перегонке этиленгликоля с водяным паром в качестве селективного переносчика используют бензол, а для уксусной кислоты - гептан. При этом, если температура кипения этиленгликоля
составляет 1970 С, то смесь этиленгликоль-вода-бензол перегоняется при 1180 С. Для уксусной кислоты –1180 С и 800 С, соответственно.
Оценка метода: очень простой, быстрый, экономичный, не требует специальной аппаратуры. Анализируемые вещества изолируются в чистом виде, только сильно разбавлены водой, поэтому перегонку с водяным паром можно рассматривать не только как метод изолирования, но и как метод очистки.