Электронный осциллограф 9 страница

Молекулярные орбитали с энергиямии

и выше в основном состоянии молекулы будут оставаться свободными.

При поглощении квантов света может произойти переход ка­кого-либо электрона с заполненного на свободный уровень. Моле­кула при этом оказывается в электронно-возбужденном состоя­нии. Кванты оптического (ультрафиолетового или видимого) из­лучения способны обычно вызывать электронные переходы только с верхнего заполненного (n = N) на нижний (n = N + 1) или следующий (n = N + 2) свободные уровни. Поэтому в оптиче­ской спектроскопии на схемах молекулярных энергетических уровней (рис. 23.16) изображают только верхний заполненный и нижние свободные уровни, тогда как нижние заполненные уров­ни не приводят совсем.

На рис. 23.16 представлена схема Яблонского энергетических уровней молекул с сопряженными связями, жирными горизон­тальными линиями показаны электронные уровни, тонкими — ко­лебательные, вращательные уровни не приведены. Рядом с уровня­ми в прямоугольных рамках схематически представлены основные и возбужденные состояния молекулы, стрелками показано направ­ление спинов электронов. Состояния молекул, при которых спины имеют противоположное направление и сумма спиновых кванто­вых чисел равна нулю, называются синглетными и обозначаются буквами S с индексом внизу. Верхний заполненный уровень обо­значают S_o, а свободные — S₁ S₂ и т. д. В электронно-возбужден­ных молекулах у электронов на уровнях S₁ S₂ и т. д. может про­изойти обращение спина, тогда молекула оказывается в триплетном возбужденном состоянии, обозначаемом T₁ T₂ и т. д. Сумма

спиновых квантовых чисел молекул в триплетных состояниях равна единице¹. Каждому возбужденному синглетному уровню соот­ветствует один триплетный. По принципу Паули уровень Т_о, соот­ветствующий S_o, не существует, т. е. невозбужденная молекула не может быть в триплетном состоянии. Переходы между молекуляр­ными энергетическими уровнями будут обсуждаться в главе 24.

^{______________________________}

¹ Не следует смешивать это обозначение с названием электронного слоя L и с символом полного момента импульса электрона.

ГЛАВА 24

Излучение и поглощение энергии атомами и молекулами

Огромное количество разных явлений происходит потому, что изменяется энергия атомов и молекул. Во многих случаях эффективное использование явления для практики оказывает­ся возможным только с непременным учетом его молекуляр­ной (атомной) природы.

В этой главе излагаются особенности излучения и поглощения энергии атомами и молекулами, а также некоторые практиче­ски важные явления, знание молекулярной природы которых существенно для их использования. Некоторые вопросы этой обширной темы рассматриваются в следующей главе.

§ 24.1. Поглощение света

Интенсивность света, распространяющегося в среде, может уменьшаться из-за поглощения и рассеяния его молекулами (ато­мами) вещества.

Поглощением света называют ослабление интенсивности све­та при прохождении через любое вещество вследствие превраще­ния световой энергии в другие виды энергии.

Поглощение кванта света про­исходит при его неупругом столк­новении с молекулой (атомом), приводящем к передаче энергии фотона веществу, и является слу­чайным событием. Вероятность по­глощения кванта света образцом вещества толщиной l (рис. 24.1) оценивается величиной коэффици­ента поглощения 1-Т, равного от­ношению интенсивностей поглощенного света 1_П = 1₀ - I к интенсивности падающего /₀

(24.1)

где / — интенсивность прошедшего света, Т =I/I₀ коэффициент пропускания.

Выведем закон поглощения света веществом. Выделим тонкий слой вещества dx, перпендикулярный пучку монохроматического света интенсивностью i (I₀ > i > I), и будем исходить из предполо­жения, что ослабление света (доля поглощенных квантов) -di/i таким слоем не зависит от интенсивности (если интенсивность не слишком велика), а определяется только толщиной слоя dx и ко­эффициентом пропорциональности :

(24.2)

Коэффициент различен для разных длин волн и его величина зависит от природы вещества. Интегрируя (24.2) и подставив пре­делы интегрирования для х от 0 до I и для i от I₀ до I, получаем

откуда, потенцируя, имеем

(24.3)

Эта формула выражает закон поглощения света Бугера. Коэф­фициент называют натуральным показателем поглощения, его величина обратна расстоянию, на котором интенсивность света ослабляется в результате поглощения в среде в е раз.

Так как поглощение света обусловлено взаимодействием с мо­лекулами (атомами), то закон поглощения можно связать с неко­торыми характеристиками молекул. Пусть п — концентрация молекул (число молекул в единице объема), поглощающих кван­ты света. Обозначим буквой s эффективное сечение поглощения молекулы — некоторую площадь, при попадании фотона в которую происходит его захват молекулой. Другими словами молеку­лу можно представить как мишень определенной площади.

Если считать, что площадь сечения прямоугольного паралле­лепипеда (рис. 24.1) равна S, то объем выделенного слоя Sdx, а ко­личество молекул в нем nSdx; суммарное эффективное сечение всех молекул в этом слое будет snSdx. Доля площади поперечного сечения поглощения всех молекул в общей площади сечения

откуда после интегрирования и потенцирования имеем

Можно считать, что такая же, как и (24.4), часть попавших на слой квантов поглощается молекулами, ибо отношение площадей определяет вероятность взаимодействия одного кванта с молеку­лами выделенного слоя. Доля поглощенных слоем квантов равна относительному уменьшению интенсивности (di/i) света. На осно­вании изложенного можно записать

В это уравнение, аналогичное (24.3), входит параметр s, который отражает способность молекул поглощать монохроматический свет используемой длины волны.

Более приняты молярные концентрации С = n/N_A, откуда п=CN_A. Преобразуем произведение sn = sCN_A = X_lC, где X_l= sN_A — натуральный молярный показатель поглощения. Его физический смысл — суммарное эффективное сечение поглощения всех моле­кул одного моля вещества. Если молекулы, поглощающие кван­ты, находятся в растворителе, который не поглощает свет, то можно (24.6) записать в виде

Эта формула выражает закон Бугера—Ламберта—Бера. Влабо­раторной практике этот закон обычно выражают через показа­тельную функцию с основанием 10:

молярный показатель поглощения².

Закон Бугера—Ламберта—Бера исполь­зуют для фотометрического определения концентрации окрашенных веществ. Для этого непосредственно измеряют потоки падающего и прошедшего через раствор монохроматического света (концентраци­онная колориметрия), однако определен­ный таким образом коэффициент пропус­кания Т (или поглощения 1 - Т, см. (24.1)) неудобен, так как он из-за вероятностного характера процесса³ связан с концентраци­ей нелинейно [см. (24.8) и рис. 24.2, а]. По­этому в количественном анализе обычно определяют оптическую плотность (D) раствора³,

представляющую десятичный логарифм величины, обратной коэффици­енту пропускания,

Оптическая плотность удобна тем, что она линейно связана с концентрацией оп­ределяемого вещества (рис. 24.2, б).

Закон Бугера—Ламберта—Бера выпол­няется не всегда. Он справедлив при сле­дующих предположениях: 1) использует­ся монохроматический свет; 2) молекулы растворенного вещества в растворе распре­делены равномерно; 3) при изменении концентрации характер

взаимодействия между растворенными молеку­лами не меняется (иначе фотофизические свойства вещества, в том числе и значения she, будут изменяться); 4) в процессе измерения не происходят химические превращения молекул под действием света; 5) интенсивность падающего света должна быть достаточно низка (чтобы концентрация невозбужденных молекул практически не уменьшалась в ходе измерения). Зависимости s, %, е или D от дли­ны волны света называют спектрами поглощения вещества.

Спектры поглощения являются источниками информации о состоянии вещества и о структуре энергетических уровней атомов и молекул (см. § 24.3 и 24.4). Спектры поглощения используют для качественного анализа растворов окрашенных веществ.

¹ Так как результирующий спиновый момент равен единице, то в магнитном поле происходит расщепление энергетического уровня на три (см. § 25.1), отсюда и термин «триплетный» уровень. Триплетные состоя­ния молекул были открыты А. Н. Терениным в 1943 г.

² В спектроскопии e принято называть молярным коэффициентом по­глощения.

³ Экспоненциальная зависимость интенсивности прошедшего светаот концентрации вещества (24.6—24.8) определяется вероятностным ха­рактером поглощения квантов света. Доля поглощенных квантов di/I (24.5) может рассматриваться как вероятность поглощения, зависящая от суммарной площади поглощающих кванты мишеней в тонком слое образца sndx (24.5). Попадание или непопадание кванта в мишень — слу­чайный, вероятностный процесс. Аналогичные экспоненциальные зави­-
симости, отражающие вероятностный характер процессов, получаются при выводе уравнений, описывающих распределение Больцмана (§ 2.4), ослабление рентгеновского излучения веществом (§ 26.3) или радиоак­тивный распад (§ 27.2).

⁴ В англоязычной литературе сейчас вместо оптической плотности используется другое обозначение и термин: поглощательная способность
(A) (absorbance).

§ 24.2. Рассеяние света

Рассеянием света называют явление, при котором распрост­раняющийся в среде световой пучок отклоняется по всевозмож­ным направлениям.

Необходимое условие для возникновения рассеяния света — наличие оптических неоднородностей, т. е., в частности, областей с иным, чем основная среда, показателем преломления.

Рассеяние света возникает на оптических неоднородностях среды. Различают два основных вида таких неоднородностей:

1) 1) мелкие инородные частицы в однородном прозрачном веществе. Такие среды являются мутными: дым (твердые частицы в газе), туман (капельки жидкости в газе), взвеси, эмульсии и т. п. Рассеяние в мутных средах называют явлением Тиндаля;

2) 2) оптические неоднородности, возникающие в чистом веществе из-за статистического отклонения молекул от равномерного распределения (флуктуации плотности). Рассеяние света на неоднородностях этого типа называют молекулярным, например рассеяние света в атмосфере.

Уменьшение интенсивности света вследствие рассеяния, как и при поглощении, описывают показательной функцией

где m — показатель рассеяния (натуральный).

При совместном действии поглощения и рассеяния света ослаб­ление интенсивности также является показательной функцией

где m — показатель ослабления (натуральный). Как нетрудно ви­деть, m = m + k_l.

Рэлей установил, что при рас­сеянии в мутной среде на неоднородностях, приблизительно мень­ших 0,2l (l — длина волны света), а также при молекулярном рассеянии интенсивность рассе­янного света обратно пропорци­ональна четвертой степени дли­ны волны (закон Рэлея):

Это означает, что из белого све­та веществом, например в точке Д (рис. 24.3), будут преимущественно рассеиваться голубые и фи­олетовые лучи (направление А), а красные — проходить в направ­лении Б падающего света. Аналогичное явление наблюдается и в природе: голубой цвет неба — рассеянный свет, красный цвет за­ходящего Солнца — изменение спектра белого света из-за значи­тельного рассеяния голубых и фиолетовых лучей в толще атмос­феры при наклонном падении (см. пояснение к рис. 22.3).

Меньшее рассеяние красных лучей используют в сигнализа­ции: опознавательные огни на аэродромах, наиболее ответствен­ный свет светофора — красный, и т. п. Инфракрасные лучи рассе­иваются еще меньше. На рис. 24.4 изображены две фотографии пейзажа: на левой, снятой обычным методом, туман сильно огра­ничил видимость; на правой, снятой в инфракрасном излучении на специальной пластинке, туман не мешает, он оказался проз­рачным для более длинных волн.

Если взвешенные частицы велики по сравнению с длиной волны, то рассеяние не соответствует закону Рэлея (24.12) — в знаменателе дроби будет стоять X². Рассеянный свет теряет свою голубизну и ста­новится белее. Так, пыльное небо городов кажется нам белесым в противоположность темно-синему небу чистых морских просторов.

Направление рассеянного света, степень его поляризации, спектральный состав и т. д. приносят информацию о параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, размерах макромолекул в растворах, частиц в коллоидных растворах, эмульсиях, аэрозолях и т. д. Методы измерения рассеянного света с целью получения такого рода сведений называют нефелометри­ей, а соответствующие приборы — нефелометрами.

Еще один тип рассеяния света, названный комбинационным рассеянием, был открыт в 1928 г. Г. С. Ландсбергом и Л. И. Ман­дельштамом в Москве и одновременно Ч. В. Раманом в Индии. Это явление заключается в том, что в спектре рассеяния помимо несме­щенной линии, соответствующей частоте падающего света, появля­ются новые линии, частоты которых n' представляют собой комби­нацию частоты падающего света n₀ и частот v_i(i = 1, 2, ...) колеба­тельных или вращательных переходов рассеивающих молекул:

Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое соударение квантов с молекулами. При соударении квант может от­дать молекуле или получить от нее только такие количества энер­гии, которые равны разностям двух ее энергетических уровней. Ес­ли при столкновении с квантом молекула переходит из состояния с энергией Е' в состояние с энергией Е" (Е" > Е'), то энергия фотона после рассеяния станет равной hv₀ - DЕ, где DЕ = Е" - Е'. Соответ­ственно частота кванта уменьшится на n₁ = DE/h — возникает спутник с большей длиной волны, который условно называют «красным». Если первоначально молекула находилась в состоянии с энергией Е", она может перейти в результате соударения с фото­ном в состояние с энергией Е', отдав избыток энергии DЕ = Е" - Е' кванту. В результате энергия кванта станет равной hv_Q + DЕ и час­тота увеличится на n₁ — возникает спутник с меньшей длиной вол­ны, называемый «синим». Рассеяние кванта hv₀ может сопровож­даться переходами молекулы между различными вращательными или колебательными уровнями Е', Е", Е'" и т. д. В результате воз­никает ряд симметрично расположенных спутников.

С помощью метода комбинационного рассеяния определяются собственные частоты колебаний молекулы; он позволяет также су­дить о характере симметрии молекулы. Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул, что с их помощью осуществляется анализ сложных молекулярных смесей. Спектро­скопия комбинационного рассеяния дает информацию, аналогич­ную получаемой инфракрасной спектроскопией, но имеет то пре­имущество, что позволяет работать с водными растворами молекул, используя видимый свет, для которого растворитель прозрачен.

§ 24.3. Оптические атомные спектры

Атомными спектрами¹ называют как спектры испуска­ния, так и спектры поглощения, которые возникают при квантовых переходах между энергетическими уровнями сво­бодных или слабовзаимодействующих атомов.

Электроны в атомах могут находиться в стационарных энерге­тических состояниях. В этих состояниях атомы не излучают и не поглощают энергии. Энергетические состояния схематически изображают в виде уровней (см., например, рис. 23.11). Число электронов в атоме ограничено, при отсутствии внешних воздей­ствий они заполняют только часть возможных электронных энер­гетических уровней с наименьшей энергией. Таким образом, ока­зываются заполненными нижние электронные уровни, тогда как верхние остаются свободными. Состояние атома с возможной ми­нимальной энергией называют основным. Если атом получает энергию (например, при соударении с другими атомами или при поглощении кванта света), то может произойти переход како­го-либо электрона с заполненного на более высокий свободный уровень. При этом атом оказывается в электронно-возбужденном состоянии с избыточной энергией.

Поглощение кванта возможно при условии, если его энергия равна разности энергий какого-либо свободного электронного уровня (_Е_i) и заполненного (E_k): hv = E_i - E_k, i > k (23.31). Эта формула выражает закон сохранения энергии.

Возбужденные атомы стремятся перейти в состояние с наимень­шей энергией. Поэтому происходят спонтанные квантовые пере­ходы E_i -> E_k. Такие переходы могут быть безызлучательными (энергия передается окружающим атомам при столкновениях, вы­зывая нагрев тела) или излучательными с испусканием квантов света, энергия которых выражается формулой (23.31). Спонтанное излучение определяется в основном внутренними причинами, яв­ляется случайным событием и имеет вероятностный характер. Обычные источники света испускают в основном спонтанное излу­чение.

Особо выделяется другой вид излучения, который называется вы­нужденным, или индуцированным. Оно возникает при взаимодей­ствии кванта с возбужденным атомом и будет рассмотрено в § 24.8.

Наибольший интерес представляют оптические атомные спект­ры испускания, которые получают от возбужденных атомов. Их возбуждение обычно достигается при электрическом разряде в газе или нагревании вещества пламенем газовых горелок, электри­ческой дугой или искрой.

Атомные спектры в результате квантования энергии электро­нов и в соответствии с формулой (23.31) состоят из отдельных ли­ний поглощения или испускания. Подробные сведения о спектрах конкретных атомов можно найти в специальных справочниках по спектроскопии. В качестве простого примера рассмотрим спектр атома водорода и водородоподобных ионов.

Из формул (23.24) и (23.31) можно получить формулу для час­тоты света, излучаемого (поглощаемого) атомом водорода (Z = 1):

где i и k — порядковые номера уровней, между которыми проис­ходит переход. Эта формула была получена на основании экспери­мента И. Я. Бальмером еще задолго до создания квантовой меха­ники и теоретически обоснована Бором (см. § 23.7).

В спектре можно выделить группы линий, называемые спект­ральными сериями. Каждая серия применительно к спектрам испускания соответствует переходам с различных уровней на один и тот же конечный (рис. 24.5).

В ультрафиолетовой области находятся линии серии Лаймана, которая образуется при переходе с верхних энергетических уровней на самый нижний, основной (n_k = 1).

Из формулы (24.14) для серии Лаймана получаем

т. е. находим частоты всех линий этой серии. Самая длинноволно­вая линия имеет наибольшую интенсивность. Интенсивности спектральных линий на рис. 24.5 условно показаны толщиной линий, отображающих соответствующие переходы.

В видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра рас­положена серия Баль- мера, которая возникает вследствие перехо­дов с верхних энергетических уровней на второй (n_k = 2). Из фор­мулы (24.14) для серии Бальмера получаем

т. е. находим частоты всех линии этой серии.

К инфракрасной области относится серия Пашена, которая возникает при переходах с верхних энергетических уровней на третий (п_к = 3). Из формулы (24.14) для серии Пашена следует

Существуют и другие серии в инфракрасной области. Может показаться, что спектр атомарного водорода не ограничен со сто­роны малых частот, так как энергетические уровни по мере уве­личения га становятся сколь угодно близкими. Однако на самом деле вероятность перехода между такими уровнями столь мала, что практически эти переходы не наблюдаются.

Выражение для работы ионизации атома водорода Аи = hv и потенциала ионизации (12.60) можно получить из (24.14), считая

Для атомного спектрального анализа используют как спектры испускания (эмиссионный спектральный анализ), так и спектры поглощения (абсорбционный атомный спектральный анализ). Эмиссионный анализ часто служит для количественного опреде­ления микроэлементов в различных образцах, небольшого коли­чества атомов металлов в консервированных продуктах и т. п.

Высокочувствительным и простым методом обнаружения микро­количеств щелочных и щелочноземельных металлов является пла­менная фотометрия. Всего этим методом определяют около 50 эле­ментов. Раствор анализируемых веществ распыляют в пламя газовой горелки, где вследствие высокой температуры вещества переходят в парообразное состояние. При этом проводят регистрацию спектров и интенсивности полос поглощения или испускания атомов. Эмисси­онный метод обычно обладает большей чувствительностью, чем аб­сорбционный (см. таблицу 31, где указаны длины волн наиболее ин­тенсивных линий). Так как электронные переходы различных ато­мов отличаются по длине волны, возможно качественное и количественное определение сразу нескольких элементов в сложных смесях, какими являются многие биологические жидкости.

Таблица 31

¹ Атомные спектры называют оптическими, если они лежат в ультра­фиолетовом (100—400 нм), видимом (400—760 нм) или инфракрасном (X >760 нм) диапазоне длин волн.

§ 24.4. Молекулярные спектры

Молекулярные спектры (испускания и поглощения) возника­ют при квантовых переходах молекул с одного энергетического уровня на другой (см. § 23.9) и состоят из совокупности более или менее широких полос, которые представляют собой тесно распо­ложенные линии. Сложность молекулярных спектров по сравне­нию с атомными обусловлена большим разнообразием движений и, следовательно, энергетических переходов в молекуле.

Учитывая (23.31) и (23.38), находим частоту, излучаемую или поглощаемую молекулой:

здесь один или два штриха относятся к нижнему и верхнему уров­ням соответственно. Следует иметь в виду, что DЕ_эл >> DЕ_К0Л >> DE_вр . Если DЕ_ЭЛ = 0 и DЕ_кол = 0, а DЕ_вр ¹ 0, то получают состоящие из от­дельных линий чисто вращательные молекулярные спектры, кото­рым отвечают [см. (24.18)] невысокие частоты. Такие спектры наблю­даются в далекой инфракрасной и микроволновой (СВЧ) областях.

Если DЕ_эл = 0, а DЕ_КОЛ ¹0, то обычно од­новременно и DЕвр¹0, при этом возникает колебательно-вращательный спектр. Он состоит из колебательных полос, распа­дающихся при достаточном разрешении спектрального прибора на отдельные вра­щательные линии. На рис. 24.6 графиче­ски изображен колебательно-вращатель­ный спектр метана. Колебательно-вращательные спектры наблюдают в близкой инфракрасной области. (Колебательно-вращательные спектры можно также регистрировать методом комбинационного рассеяния, см. § 24.2.)

При DЕ_ЭЛ¹0 обычно одновременно DЕ_кол¹0 и DЕвр¹0. Образуются электронно-колебательные, а точнее — электронно-колебательно-вращательные спектры, которые состоят из различных полос, а полосы — из тесно расположенных линий, соответствующихвращательным переходам. На рис. 24.7, а приведен электронно-колебательный спектр молекулы азота, а на рис. 24.7, б — вращательное расщепление одной из полос.

Электронно-колебательно-вращательные спектры испускания и поглощения наблюдают в видимой и ультрафиолетовой областях.

В сложных многоатомных молекулах с сопряженными двойными связями способность поглощать свет определяется главным образом молекулярными p-орбиталями. При взаимодействии молекулы с квантом света может произойти его поглощение при выполнении условия (23.31) равенства энергии кванта разности энергий какого-либо свободного и заполненного уровней.
Рассмотрим, как протяженность системы сопряженных связей влияет на положение максимума спектра поглощения вещества, т. е. на его окраску.

Вычислим частоту n_min, соответствующую минимальной энергии поглощаемых квантов для электронного перехода с верхнего заполненного на нижний свободный уровень (см. § 23.9)

откуда на основании (23.45) получим:

Подставив в (24.21) длину системы сопряженных связей (23.43) l = NL (L — длина одного звена), находим

При N ³ 2 первый сомножитель в (24.22) можно принять при­ближенно равным 2/N, тогда

Следовательно, длина волны наиболее длинноволновой полосы поглощения lmах примерно пропорциональна N — числу сопря­женных двойных связей в молекуле:

На рис. 24.8 показаны формулы нескольких соединений с со­пряженными двойными связями и их спектры поглощения. Вид­но, что связь между химической структурой молекулы и ее спект­ральными свойствами, описываемая формулой (24.23), качест­венно выполняется.

Следует учитывать, что на положение максимума спектра по­глощения помимо длины системы сопряженных связей также мо­гут влиять соседние химические группы, агрегатное состояние ве­щества, растворитель и др. Анализ спектров поглощения дает ин­формацию как о структуре молекул, так и о свойствах среды, окружающей молекулы.

§ 24.5. Различные виды люминесценции