Тетрациклические тритерпеноиды

К тетрациклическим тритерпеноидам относятся некоторые соединения стероидной структуры, входящие в состав липидов, покрывающих волоски овечьей шерсти. Тщательной очисткой шерстяного жира получают ланолин. Ланолин обладает ценными для косметики свойствами и входит в состав рецептур многих косметических средств. В ланолине присутствуют тритерпеноиды ланостерин, дигидроланостерин (отличается отсутствием двойной связи в боковой цепи молекулы), агностерин, дигидроагностерин. Присутствует также холестерин, имеющий идентичную структуру циклов, но содержащий в молекуле 27 атомов углерода, что не позволяет относить его к тритерпеноидам.

ланостерин дигидроланостерин

агностерин дигидроагностерин

холестерин

Пентациклические тритерпеноиды

Среди пентациклических тритерпеноидов наиболее известны спирты α- и β-амирины и их производные:

α-амирин β-амирин

Оба амирина распространены в растительном мире и встречаются как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров. α-Амирин преобладает среди тритерпеноидов латекса молочного дерева (Brosium galactodendron), находится в смоле элеми, получаемой подсочкой деревьев рода Canarium, и во многих других растительных продуктах. Источником β-амирина являются семена риса, виноградные косточки, листья чая, ромашка, люцерна и прочее растительное сырье. β-Амирин более распространен по сравнению с α-изомером и нередко представлен сложными эфирами коричной, пальмитиновой, стеариновой кислот.

Амирины, являясь вторичными спиртами, проявляют свойства, характерные для данного класса органических соединений. Они легко ацетилируются уксусным ангидридом с образованием ацетатов. Окисление превращает амирины в соответствующие кетоны.

Двойная связь амиринов в силу особенностей пространственной структуры молекулы оказывается нереакционноспособной. Она не гидрируется даже при температуре 280 ^оС и давлении 8,0 МПа в присутствии платины. Не идет также присоединение брома, в связи с чем первоначально полагали, что амирины являются насыщенными соединениями.

В природе встречаются многие другие тритерпеноиды, имеющие скелет α- или β-амирина. Широко известна урсоловая кислота, содержащаяся в восковом слое на листьях и плодах многих растений.

урсоловая кислота

Урсоловая кислота содержится в конкретах, полученных при переработке растительного сырья методом экстракции неполярными растворителями.

Тетратерпеноиды

Углеродный скелет тетратерпеноидов содержит 40 атомов углерода и построен соединением двух дитерпеновых фрагментов по типу 4 – 4.

К тетратерпеноидам относятся каротиноиды – природные пигменты от желтого до красного цвета, синтезируемые высшими растениями, бактериями, грибами и другими организмами. Основная роль каротиноидов в растении – участие в фотосинтезе и защита хлоропластов зеленых растений от окисления на свету. Каротиноиды представлены полиненасыщенными углеводородами и их кислородсодержами производными.

Каротиноидные углеводороды – ликопин, α-, β- и γ-каротины – наиболее широко распространены в высших растениях.

ликопин

α-каротин

β-каротин

γ-каротин

Ликопин представляет собой кристаллическое вещество красно-фиолетового цвета. Определяет окраску плодов томатов, шиповника и др.

α-Каротин – красные кристаллы; содержится в моркови, тыкве, облепихе, перце, абрикосах, гречихе и во многих других растениях.

β-Каротин – темно-рубиновые кристаллы; содержится в тех же продуктах, что и α-изомер, но в больших количествах (в смесях α- и β-каротинов доля α-изомера не превышает 25 %).

Каротиноидные углеводороды хорошо растворимы в хлороформе, сероуглероде и бензоле, в меньшей степени – в эфире, гексане, растительных маслах. Являются реакционноспособными веществами, неустойчивыми при хранении. Легко присоединяют кислород воздуха, в особенности на свету и при нагревании. Продуктами окисления являются эпоксиды и другие кислородсодержащие соединения.

Кислородсодержащие каротиноиды носят название ксантофиллы.Это распространенные природные красители, обусловливающие, в частности, желтую окраску листьев деревьев осенью. Ксантофиллы содержат одну или несколько гидроксильных, алкоксильных, эпоксидных или карбонильных групп.

Каротиноиды, содержащие хотя бы один цикл β–иононного типа, являются предшественниками витамина А, который образуется при расщеплении их молекул. Наиболее ценным в этом отношении является β-каротин, из молекулы которого может образоваться две молекулы витамина А. Из α- и γ-каротинов образуется только одна молекула витамина А; их А-витаминная активность примерно вдвое ниже. Каротины стимулируют иммунную систему организма, защищают от фотодерматозов, являются антиоксидантами. Как предшественники витамина А играют важную роль в зрительных процессах.

В медицинской практике каротиноиды используют при лечении поражений кожных покровов, при язвенной болезни, для повышения устойчивости организма к воздействию ионизирующего излучения.

Заключение

В учебном пособии рассмотрены строение и основные свойства природных соединений ряда терпеноидов. В связи с ограниченностью объема издания, авторы имели возможность представить лишь малую часть материала, который накоплен в данной области химии природных соединений. Тем не менее изложенный материал позволяет получить начальное представление об основных свойствах терпеноидов и может служить базой дальнейшего углубленного изучения химии соединений этого ряда.

Химия терпеноидов многообразна. Здесь встречается большинство реакций органической химии. Терпеновые углеводороды, спирты, оксосоединения и др. обладают всеми свойствами соответствующих классов органических соединений. В то же время термодинамическая неустойчивость и особенности структуры молекул обусловливают многочисленные оригинальные перегруппировки, приводящие к изменению обычных путей протекания реакций и превращающие их в нетривиальные процессы, достаточно сложные и интересные.

В ряду терпеноидов распространена пространственная изомерия, и стереохимические аспекты реакций здесь играют огромную роль. Поведение многих соединений может быть объяснено лишь с учетом пространственного расположения атомов в их молекулах.

Терпеноиды обладают высокой биологической активностью. Многие из них оказывают влияние на различные системы организма, обладают противомикробной, фунгицидной, инсектицидной активностью. Моно- и сесквитерпеноиды, являясь душистыми веществами, воздействуют на обоняние и способны изменять эмоциональное состояние человека.

Изучение химии терпеноидов поднимает уровень химической подготовки студентов на новую ступень и одновременно создает базу для освоения специальной технологии. Следует помнить, что условия получения, переработки и хранения душистых веществ определяются их свойствами и возможными превращениями в конкретных технологических процессах.

Химия терпеноидов не охватывает, однако, всего многообразия природных соединений, используемых в отрасли в качестве душистых и биологически активных веществ. Не менее важны соединения ароматического ряда, а также душистые и биологически активные вещества, не имеющие терпеноидной или ароматической структуры. Свойствам подобных соединений посвящена вторая часть учебного пособия.