Изоэлектрическое состояние

ВМС могут быть неэлектролитами и электролитами, если полимер содержит ионо­генные группы. Поскольку групп таких много, то это полиэлектролиты (полики­слоты, полиоснования) или поли­амфолиты, если содержат и кислотные, и основные группы (белки). По соотношению – СООН и NH₂ групп белки делятся на:

нейтральные кислые основные

В водном растворе происходит диссоциация ионогенных групп. Макромолекула приобретает за­ряд. Этот заряд зависит, во-первых, от характера белка (нейтральный, кислый, основной). Так, при одном и том же значении рН, например при рН=7 в воде, все три белка имеют разные заряды. Во-вторых, заряд макромолекулы зависит от рН среды, как это видно на схеме для нейтрального белка.

кислая среда рJ=7 щелочная среда рН

Диссоциация влияет на конформацию макромолекул. У заряженных макромолекул происходит от­талкивание одноименно заряженных групп, поэтому цепи, сверну­тые в клубок, раскручиваются, увеличивается размер, изменяются их свойства.

При некоторых значениях рН может реализоваться изоэлектрическое состояние мак­ромолекул, при котором число ионизированных кислотных и основных групп оди­наково, а суммарный заряд равен нулю.

Значение рН, при котором достигается изо­электрическое состояние, когда суммарный заряд макрмолекулы равен нулю, называется изоэлек­трической точкой, рJ.

В кислой среде при рН < рJ белки заряжены положительно, являются катио­нами. В щелочной среде при рН > рJ белки заряжены отрицательно, т.е. являются анионами.

Поскольку в изоэлектрическом состоянии макромолекула максимально плотно упа­кована в клубок из-за электростатического притяжения противоположно заряженных ионогенных групп, поэтому в изоэлектрической точке проявляются минимальные значения свойств растворов:

степень набухания

светорассеяние

осмотическое давление

вязкость

электроподвижность

устойчивость.

Изоэлектрическую точку можно определить разными способами: с помощью элек­трофореза, по скорости желатинирования, по степени набухания. По величене рJ можно определить характер белка: нейтральные белки имеют рJ ≈7, у кислых белков рJ лежит в кислой среде, у основных – в щелочной.

5.3. Набухание и растворение ВМС.

В отличие от растворения низкомолекулярных веществ, растворение полимеров всегда начинается со стадии набухания.

Набухание – это самопроизвольный процесс проникновения растворителя между макромолеку­лами полимера, т.е. его односторонняя диффузия, сопровождающаяся увеличением объема и массы по­лимера.

а) диффузия б) набухание в) рас­творение

растворителя

Рис.5.1 Стадии набухания

Набухание протекает в несколько стадий. При контакте полимера с растворителем начинается од­носторонняя диффузия мелких молекул растворителя в полимер, а крупные макромолекулы прак­тически не диффундируют. Моле­кулы растворителя проникают между цепями полимера, раздви­гают их, ослабляя связи между макромолекулами. Увеличивается масса и объем полимера. Коли­чест­венной мерой набухания является степень набухания, выраженная через изменение массы или через изменение объема ВМС.

α = или α = (5.1)

Набухание может на этом закончиться (ограниченное набухание). Максимально на­бухший поли­мер называют гелем или студнем.Если макромолекулы начинают диффундировать в раствори­тель, происходит неограниченное набухание или раство­рение полимера. Образуется однофазная гомогенная система.

Роль набухания в природе велика, например, любое зерно, прежде чем дать росток, должно набух­нуть. Поэтому важно знать, какие факторы влияют на процесс набуха­ния. Степень набухания (α) зави­сит от следующих условий:

1) природы полимера и растворителя 2) температуры 3) рН среды 4) добавок электролитов (солей) 5) возраста полимера

1.В соответствии с правилом «подобные с подобным» полярные полимеры лучше набухают в воде, а неполярные - в бензоле.

2. Повышение температуры, как правило, способствует набуханию, т.к. при этом усиливается дви­жение частиц и это способствует разрыхлению структур. Например, желатин или крахмал в теплой воде лишь набухают, а в горячей воде полностью рас­творяются.

3.Влияние рН на набухание больше всего проявляется в растворах белков и поли­меров с ионогенными группировками, т.к. их молекулы являются поли­амфолитами. В изоэлектрической точке, когда суммарный заряд макромолекулы равен нулю, мак­ромолекулы не отталкиваются, набухание минимально (рис.5.2). Изменение рН в более кислую или щелочную область от ИЭТ увеличивает степень набухания по двум причинам:

а) одноименно заряженные макромолекулы отталкиваются, и в пространство между ними начинает проникать вода.

б) появление заряда у макромолекул способствует их гидратации и разрыхлению структуры.

_{степень набухания}

α

Рис.5.2 Зависимость степени набухания полимера от рН раствора

Например, при уксусе муравья или ожоге крапивой, когда в кожу попадает кислота, появляется опухоль – чрезмерно набухший участок кожной ткани. В сильно кислой или сильно щелочной среде макромолекула опять скручивается из-за подавления диссоциации солевых групп белка одноименными катионами или анионами:

Pt – COONa Pt – COO^– + Na⁺

4. Добавление солей, как правило, уменьшает набухание. При этом большее влияние оказывают анионы. По влиянию на набухание анионы располагаются в лиотропный ряд Гоффмейстера.

CNSֿ> Iֿ > CIֿ≈ H₂O> CH₃COOֿ > Fֿ> SO₄^2–

Способствуют набуханию Подавляют набухание

Анионы, подавляющие набухание, хорошо гидратируются сами, поэтому отнимают воду от гидратной оболочки макромоле­кул.

5) Возраст полимера влияет на набухание: чем моложе полимер, тем он больше удерживает воду. С те­чением времени увеличивается число и прочность связей между макромо­лекулами, возрастает плотность системы. Сравните молодой весенний листочек и осенний желтый лист, утративший способность к набуханию.