Элементный и компонентный состав нефтей
Нефть – сложная коллоидная гидрофобная система, состоящая из углеводородов различного строения и гетероатомных или неуглеводородных соединений (кислородных, сернистых, азотистых и высокомолекулярных металлорганических смолисто-асфальтеновых соединений), которая распространена в породах осадочного чехла и фундамента осадочных бассейнов. Обычно нефть имеет черный или темно-коричневый цвет, иногда, при солнечном свете, зеленовато-желтый оттенок и реже она почти бесцветная.
При химическом анализе нефти определяют её элементный, изотопный, компонентный и фракционный состав.
В нефтях обнаружено свыше 70 элементов таблицы Д.И. Менделеева, которые разделяются на главные и основные элементы, а также на микроэлементы.
Главными химическими элементами нефти являются углерод и водород. Содержание углерода составляет 82–87 %, а водорода 12–14 % (Σ составляет 96–99 %).
Основные элементыпредставлены кислородом, серой и азотом. Их общее содержание составляет от 0,5 до 2 %, но может достигать 8 % и более, главным образом, за счет серы.
Микроэлементы содержатся в количестве от одной десятой до одной десятимиллионной доли процента. В сумме они составляют менее 1 %. Главное место среди микроэлементов занимают металлы: ванадий (V), никель (Ni), железо (Fe), цинк (Zn) и другие металлы. Содержатся также и неметаллы – галогены: хлор (Cl), бром (Br), йод (I) и другие элементы-неметаллы: фосфор (P), кремний (Si), мышьяк (Аs). Наибольшим содержанием выделяется: фосфор, до 0,1 %, ванадий (V) – 0,03–0,004 %, никель (Ni) – 0,03–0,05 %, железо (Fe) – 0,012–0,0003 % и цинк (Zn) – 0,0036–0,0004 %. Ванадий и никель концентрируются в золе некоторых нефтей в количествах, соизмеримых с их содержанием в промышленных рудах.
В изотопном составе соединений нефтей преобладают легкие изотопы элементов.
В нефтях определено около 1300 индивидуальных химических соединений, которые разделяются на две группы: углеводородную, состоящую примерно из 900 индивидуальных УВ и неуглеводородную, состоящую примерно из 370 гетероорганических соединений.
Основными компонентами нефти являются углеводороды, которые представлены алкановыми, нафтеновыми, ароматическими и гибридными соединениями. В последнее время в некоторых нефтях обнаружены этиленовые УВ или алкены.
Алкановые УВ, или метановые, парафиновые, алифатические УВ, или алканы (Al)соответствуют общей формуле CnH2n+2, где n – количество атомов углерода, которое может изменяться от одного до нескольких десятков. Содержание алканов нефтях составляет от 10 до 70 %.
Химическое строение простейших алканов – метана, этана и пропана – показывают их структурные формулы: в алканах имеются два типа химических связей: С–С и С–Н. Молекула простейшего представителя алканов – метана СН4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода: валентный угол Н-С-Н равен 109о28'.
Алканы кроме н-алканов содержат и изо-алканы. При этом среди изо-алканов выделяются изопреноидные алканы, метильные группы СН3, которых имеют регулярное чередование, что видно на примере пристана: (С19Н40):
СН3-СН-СН2-СН2-СН2-СН-СН2-СН2-СН2-СН-СН2-СН2-СН2-СН-СН3.
| | | |
СН3 СН3 СН3 СН3.
Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными атомами или атомными группами, то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются оптическими изомерами или оптическими антиподами. Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии. Таким образом, оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но различаются отношением к поляризованному свету. Такие изомеры обладают оптической активностью (один из них вращает плоскость поляризованного света влево, а другой – на такой же угол вправо). Различия в химических свойствах наблюдаются только в реакциях с оптически активными реагентами. Оптическая изомерия проявляется в органических веществах различных классов и играет очень важную роль в химии природных соединений.
Алканы, содержащие от одного до четырех атомов углерода (С1-С4), при нормальных условиях являются газами, от пяти до 15 (С5-С15) – жидкостями, больше 16 (С16) – твердыми веществами. Твердые алканы от С16-С32 называются парафинами, а от С32 и выше церезинами.
Нафтеновые УВ, они же циклановые, циклоалкановые, циклопарафиновые, полиметиленовые УВ или нафтены (Nf)состоят из замкнутых в цикл метиленовых групп СН2. Простейший циклоалкан – циклопpопан С3Н6 – представляет собой плоский трехчленный карбоцикл. Остальные циклы имеют неплоское строение вследствие стремления атомов углерода к образованию тетраэдрических валентных углов.
Молекулы циклоалканов содержат на два атома водорода меньше, чем соответствующие алканы. Напpимеp, бутан имеет фоpмулу С4Н10, а циклобутан – С4Н8. Поэтому общаяформула циклоалканов СnH2n. Структурные формулы циклоалканов обычно изображаются сокращенно в виде правильных многоугольников с числом углов, соответствующих числу атомов углерода в цикле.
Нафтены имеют моноциклическое би-, три- и полициклическое строение. В моноциклической молекуле может быть от трех до шести метиленовых групп. Общая формула моноциклических нафтенов имеет вид: CnH2n, а би- и трициклических структур: CnH2n-2 и CnH2n-4 соответственно. Нафтены С3-С4 являются газами, С5-С 7 жидкостями, С8 и выше – твердыми веществами.Содержание нафтенов в нефтях колеблется от 25 до 80 %.
Ароматические УВ или арены (Аr) – это класс УВ, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей. Одноядерные арены и многоядерные арены: нафталин С10Н8, антрацен С14Н10 и др. Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах.
Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов. Все связи С - С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Современные представления свидетельствуют, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей: все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника и кружка внутри него, обозначающего делокализованные Н-связи:
Арены бывают моноциклические, би-, три- и полициклические. Арены, по сравнению с алканами и нафтенами содержатся в нефти, как правило, в меньших количествах, в основном от 10 до 25 %. Иногда их содержание достигает 50 %. Ароматические УВ являются наиболее токсическими компонентами нефтей.
Гибридные УВ. В молекулах УВ гибридного (смешанного) строения находятся различные структурные элементы: ароматические кольца, нафтеновые циклы и алкильные цепи. Сочетание этих структурных элементов может быть самым разнообразным. Гибридное строение в нефтях имеет от 20 до 50 % высокомолекулярных УВ.
Этиленовые УВ или алкены, олефины: непредельные (ненасыщенные)УВ с открытой цепью, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь. Как и предельные УВ, алкены образуют свой гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Простейшим представителем этого ряда и его родоначальником является этилен С2Н4 (Н2С=СН2).
Алкены образуются в результате радиолитического дегидрирования алканов при воздействии естественного радиоактивного излучения в недрах и обнаружены во многих образцах нефтей только в конце ХХ века в количестве до 8-10 %.
Неуглеводородные компоненты нефти являются производными углеводородов и разделяются на две группы: I – гетероорганические соединения, которые описываются точной химической формулой и представлены сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями; II – высокомолекулярные соединения, структура которых сложна и представлена смолами и асфальтенами или смолисто-асфальтеновыми веществами (САВ).
Смолы и асфальтены: высокомолекулярные конденсированные циклические структуры, которые содержат гетероатомы и боковые алкильные цепи, состоящие из одновалентных радикалов: метила (СН3), этила (С2Н5), пропила (С3Н7) и других. Смолы имеют молекулярную массу от 500 до 2000 единиц и обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и УВ. Асфальтены – продукты конденсации нескольких молекул смол. Они являются твердыми веществами с кристаллоподобной структурой и не растворяются в алканах. Молекулярная масса – от 1000–5000 до 10000 единиц (достигая сотен тысяч и даже миллионов единиц).
Сернистые соединения: более 250 индивидуальных органических и неорганических соединений, содержащих серу. Неорганические соединения представлены элементной серой – S и сероводородом – H2S. Основное количество серы, от 70 до 90 %, связано со смолами и асфальтенами. Пределы изменения концентраций серы в элементном составе нефтей от сотых долей процента до 6–8 %, и более.
Сернистые компоненты нефтей разделяются на агрессивные и неагрессивные соединения. Агрессивные соединения активно корродируют металлы, являются сильнейшими каталитическими ядами, экологически опасны и придают нефти неприятный запах. Агрессивная сера представлена органическими и неорганическими соединениями, которые обладают кислотными свойствами: элементная сера – S, сероводород – H2S, и меркаптаны – тиолы и тиофенолы. К неагрессивным сернистым соединениям относятся сульфиды, дисульфиды, тиофан, тиофен и тиопиран – С5Н10S.
Кислородные компоненты нефтей: 70 индивидуальных соединений кислого и нейтрального характера, содержащих кислород в виде различных функциональных групп: гидроксила (-ОН), карбоксила (-СООН), карбонила (>СО), метоксила (ОСН3), оксигрупы (=О), пероксигруппы (-О-О-) и других. Кислород содержится в нефти в элементном составе в количестве от 0,05 до 3,6 %, что соответствует примерно от 0,5 до 36 % кислородных соединений. Соединения кислого характера представлены кислотами и фенолами. Кислородные соединения нейтрального характера – спиртами, алифатическими и циклическими кетонами и пероксидами.
Азотистые компоненты нефтей: более 50 индивидуальных соединений, которые разделяются на три группы: I – азотистые основания, которые реагируют с кислотами, образуя органические соли, поэтому сравнительно легко выделяются из нефти. Представлены они ароматическими гетероциклами: пиридином (С5Н5N), анилином (С6Н5NН2), хинолином (С9Н7N), акридиномом (С13Н9N) и их гомологами; II – нейтральные соединения, которые представлены ароматическими гетероциклами: пирролом (С4Н4NН), индолом (С8Н6NН), карбазолом (С12Н8NН) бензокарбазолом (С16Н10NН), а также их гомологами и производными; III – порфирины, которые представляют собой сложные циклические металлоорганические азотсодержащие соединения. Содержание азотистых соединений в нефти обычно не превышает нескольких процентов, а концентрация азота в элементном составе нефти находится в пределах от 0,01 до 1,7 %.
Реликтовые соединения или хемофоссилии одновременно присутствуют в углеводородном и в неуглеводородном составе нефтей, а также в ОВ осадочных пород. Реликтовыехимические соединения по своей структуре близки к некоторым биологическим веществам или их фрагментам: стероидам, терпенам и терпеноидам, порфиринам (хлорофилл, гем крови), аминокислотам и другим.
Хемофоссилии являются устойчивыми соединениями, поэтому они почти в неизменном виде поступают из химических остатков организмов в осадки, сохраняются при литогенезе, переходят в состав нефтей и несут информацию об условиях образования и преобразования нефтематеринского ОВ и заключающих их осадков и горных пород. Из УВ к хемофоссилиям относятся высокомолекулярные нормальные и изопреноидные алканы, полициклические нафтены, а из неуглеводородных компонентов нефти – порфирины, амиды кислот.