Химические свойства аминов

ТЕМА ЛЕКЦИИ: АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ

Вопросы:

Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура.

Методы получения

Физические свойства

Химические свойства

Отдельные представители. Способы идентификации.

Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура

Аминами называются производные аммиака, молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

Классификация

1– В зависимости от числа замещенных атомов водорода аммиака различают амины:

– первичныесодержат аминогруппу аминогруппу (–NH₂), общая формула: R–NH₂,

– вторичные содержат иминогруппу (–NH),

общая формула: R₁–NH–R₂

– третичные содержат атом азота, общая формула: R₃–N

Известны также соединения с четвертичным атомом азота: четвертичный гидроксид аммония и его соли.

2– В зависимости от строения радикала амины различают:

– алифатические (предельные и непредельные)

– алициклические

– ароматические (содержащие в ядре аминогруппу или боковой цепи)

– гетероциклические.

Номенклатура, изомерия аминов

1. Названия аминов по рациональной номенклатуре обычно производят от названий вхо­дящих в них углеводородных радикалов с присоединением окончания –амин: метиламин СН₃–NН₂, диметиламин СН₃–NН–СН₃, триметиламин (СН₃)₃N, пропиламин СН₃СН₂СН₂–NН₂, фениламин С₆Н₅– NН₂ и т. д.

2. По номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино- ставят перед на­званием основной цепи:

Изомерия аминов зависит от изомерии радикалов.

Способы получения аминов

Амины могут быть получены различными способами.

А) Действием на аммиак галогеналкилами

2NH₃ + CH₃I ––® CH₃– NH₂ + NH₄I

Б) Каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным водородом:

3Н₂

С₆Н₅NО₂ ––® С₆Н₅NН₂ + Н₂О

нитробензол кат анилин

В) Получение низших аминов (С₁–С₄) путем алкилирования спиртами:

350⁰C, Al₂O₃

R–OH + NH₃ –––––––––––® R–NH₂ +H₂O

350⁰C, Al₂O₃

2R–OH + NH₃ –––––––––––® R₂ –NH +2H₂O

350⁰C, Al₂O₃

3R–OH + NH₃ –––––––––––® R₃–N + 3H₂O

Физические свойства аминов

Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, сред­ние члены ряда аминов — жидкости, высшие — твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы. Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоми­нающий запах испорченной рыбы. Высшие амины или не имеют запаха, или обладают очень слабым запахом. Ароматические амины представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, обладающие неприятным запахом и ядовиты.

Химические свойства аминов

Химическое поведение аминов определяется наличием в молекуле аминогруппы. На внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 электронов. В молекуле амина также, как и в молекуле аммиака, атом азота затрачивает на образование трех ковалентных связей три электрона, а два остаются свободными.

Наличие свободной электронной пары у атома азота дает ему возможность присоединять протон, поэтому амины подобны аммиаку, проявляют основные свойства, образуют гидроксиды, соли.

Солеобразование.Амины с кислотами дают соли, кото­рые под действием сильного основания вновь дают свободные амины:

Аналогично строению молекулы хлорида аммония можно представить и строение солей аминов:

Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:

Присоединение алкилгалогенидов к третичным аминам идет по той же схеме:

Как и аммиак, амины обладают основными свойствами что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония:

При растворении амина в воде часть протонов воды расходуется на образование катиона; таким образом, в раство­ре появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака.

Эффект метильных групп несколько повышает основ­ность метил- и диметиламина. В случае триметиламина метильные группы уже затрудняют сольватацию образующегося катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно, и основность.

Соли аминов следует рассматривать как комплексные со­единения. Центральным атомом в них является атом азота, координационное число которого равно четырем. Атомы водорода или алкилы связаны с атомом азота и расположены во внутренней сфере; кислотный остаток расположен во внешней сфере.

Ацилирование аминов.При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кис­лот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды:

Третичные амины в эту реакцию не вступают.

Действие на амины азотистой кислоты.Эта реакция имеет важное аналитическое значение, так как позволяет раз­личать первичные, вторичные и третичные амины неаромати­ческого характера.

При действии азотистой кислоты на первичные амины (кроме ароматических аминов) выделяется свободный азот и образуется чаще всего спирт:

Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоамины — желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:

При обработке крепкой соляной кислотой нитрозоамины снова дают исходные амины:

Третичные амины устойчивы к действию разбавленной азотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кисло­ты), в более жестких условиях один из радикалов отщепляется ^и образуется нитрозоамин.

Диамины

Диамины играют важную роль в биологических процес­сах. Как правило, они легко растворимы в воде, обладают ха­рактерным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаи­модействуют с С0₂ воздуха. Диамины образуют устойчивые со­ли с двумя эквивалентами кислоты.

Этилендиамин(1,2-этандиамин) H₂NCH₂СН₂NН₂. Он является простейшим диамином; может быть получен дейст­вием аммиака на этиленбромид:

Тетраметилендиамин(1,4-бутандиамин), или путресцин, NН₂СН₂СН₂СН₂СН₂NH₂ и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂NН₂, или када­верин. Они были открыты в продуктах разложения белковых веществ; образуются при декарбоксилировании диаминокислот и названы птомаинами (от греч.— труп), их счита­ли ранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено, что ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а при­сутствием других веществ.

Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнеде­ятельности многих микроорганизмов (например, возбудителей столбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, спо­рынье, мухоморе, пивных дрожжах.

Некоторые диамины применяются в качестве сырья для получения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса-метилендиамина NН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂NН₂ получено весьма ценное синтетическое волокно — найлон (США) или анид (Россия).

Аминоспирты

Аминоспирты — соединения со смешанными функциями, в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.

Аминоэтанол(этаноламин) НО—СН₂СН₂—NH₂, или коламин.

Этаноламин — густая маслянистая жидкость, смешивает­ся с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочны­ми свойствами. Hаряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:

Этаноламины широко применяются в технике в качестве эмульгаторов и других поверхностно-активных веществ, а так­же в различных процессах газоочистки, в том числе для извле­чения оксида углерода (IV) из топочных газов при производст­ве сухого льда (твердой двуокиси углерода).

Холин. Он представляет собой четырехзамещенное аммониевое основа­ние. В нем с атомом азота связаны три метильные и одна окси-этильная группа:

Холин входит в состав лецитинов — жироподобных ве­ществ, весьма распространенных в животных и растительных организмах, и может быть выделен из них. Холин представляет собой кристаллическую, весьма гиг­роскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами лег­ко образует соли.

При ацилировании холина уксусным ангидридом образу­ется холинацетат, называемый также ацетилхолином:

Ацетилхолин играет крайне важную биохимическую роль, так как является медиатором (посредником), передающим воз­буждение от нервных рецепторов к мышцам.