Превращения липидов при производстве продуктов питания

При производстве растительных масел и жиров, а также при промышленной переработке и хранении жировое сырье и продукты претерпевают разнообразные превращения. Все это существенно сказывается на их составе, а, следовательно, на пищевой и биологической ценности готовых пищевых продуктов.

Для триацилглицеринов, составляющих основную массу масел и жиров, характерны следующие превращения, гидролиз, окислительное и биохимическое прогоркание. Глубина и интенсивность этих процессов зависит от химического состава липидов, температуры, наличия сопутствующих веществ, влажности, активности ферментов, присутствия микроорганизмов, контакта с кислородом воздуха, способа упаковки и многих других факторов. Все это говорит о многообразии и сложности данных процессов. Так, в растительных маслах, содержащих значительное количество ненасыщенных жирных кислот, протекают главным образом процессы автоокисления кислородом воздуха. Благодаря низкой влажности, отсутствию минеральных веществ, они практически не поражаются микроорганизмами и могут храниться длительное время. Животные жиры (говяжий, свиной, бараний) по жирно-кислотному составу (незначительное содержание высоконепредельных жирных кислот) должны были бы обладать высокой устойчивостью при хранении, но они практически не содержат природных антиоксидантов и поэтому нестойки при хранении. Наименее устойчивыми к процессам окисления и микробиологической порче являются сливочное масло и маргарин. Высокая влажность, наличие белковых и минеральных веществ в данных продуктах способствуют развитию микрофлоры, а, следовательно, в них интенсивно развиваются процессы биохимического прогоркания.

Рассмотрим наиболее важные превращения липидов.

Гидролиз триглицеридов. Под действием воды, фермента липазы триацилглицерины гидролизируются с образованием жирных кислот и глицерина.

Полный гидролиз триглицеридов выражается следующей схемой:

СН₂-О-СО-R₁ вода CH₂-OH

CH-O-CO-R₂ липаза CH-OH + 3RCOOH

CH₂-O-CO-R₃ CH₂-OH

Гидролитический распад жиров, масел и продуктов их переработки, а также липидов молока, мяса и других видов пищевого сырья и готовых пищевых продуктов является одной из причин ухудшения их качества, и в конечном итоге, порчи. Этот процесс ускоряется с повышением влажности хранящихся продуктов, температуры, активности липазы.

Гидролитический распад липидов и жиросодержащих продуктов протекает в ходе многих процессов пищевой технологии и при кулинарной обработке пищевых продуктов.

Количество свободных жирных кислот, содержащихся в липидной фракции жировых продуктов (в том числе и образовавшихся в результате гидролиза липидов), характеризуется показателем - кислотное число. Кислотное число масел и жиров нормируется стандартами и является одним из показателей, характеризующих их качество.

Требования к показателю кислотное число для масел согласно ТР ТС 024/2011приведены в таблице 4.3

Таблица 4.3

Требования к показателю «кислотное число» для различных масел и жиров

Продукт	Кислотное число, мг КОН/г, не более
Рафинированные масла и их фракции, смеси рафинированных масел	0,6
Нерафинированные масла и их фракции, смеси нерафинированных масел, смеси рафинированных и нерафинированных масел	4,0
Масло рапсовое нерафинированное, используемое в качестве продовольственного пищевого сырья	6,0

Окисление жиров. При хранении растительные масла, животные жиры и жиросодержащие продукты способны окисляться. Различают два вида окисления липидов: 1) автоокисление кислородом воздуха; 2) биологическое окисление под действием ферментов.

В результате действия кислорода воздуха происходит накопление в жирах различных продуктов окисления. Начальными продуктами окисления являются перекиси и гидроперекиси. Они получили название первичных продуктов окисления (ППО). В результате сложных превращений ППО образуют вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, гидрооксикислоты.

Именно вторичные продукты окисления вызывают появление неприятного привкуса (прогорклого), а входящие в их состав летучие соединения обуславливают ухудшение запаха продуктов. Органолептическая оценка этих изменений достаточно субъективна. При дегустации используют термины: прогоркание, осаливание, наличие "металлического", «рыбного» привкуса и др. В результате происходящих окислительных процессов снижается пищевая и физиологическая ценность масел и жиров, образующиеся продукты окисления меняют физические свойства жира, приводят к вспениванию фритюрных масел, обесцвечиванию и хрупкости жиров, распаду витаминов. Накопление вредных для организма продуктов окисления липидов оказывает токсическое воздействие на организм человека и вызывает патологические изменения.

Ферментативное окислительное прогоркание характерно для масличных семян, зерна и продуктов их переработки. Этот процесс протекает при участии ферментов липазы и липоксигиназы. Липаза осуществляет гидролиз триацилглицеринов, липоксигеназа катализирует образование гидроперекисей ненасыщенных жирных кислот.

Ферментативное прогоркание (биологическое окисление) протекает по следующей схеме:

СН₂-О-СО-С₁₇ Н₃₁ СН₂-ОН

СН-О-СО-С₁₇ Н₃₁ + Н₂О липаза СН –ОН + С₁₇ Н₃₁СООН

СН₂-О-СО-С₁₇ Н₃₁ СН₂-ОН

глицерин линолевая к-та

СН₃-(СН₂)₄–СН=СН-СН₂-СН=СН-(СН₂)₇-СООН+О₂ липоксигеназа

линолевая к-та

СН₃-(СН₂)₄-СН=СН-СН-СН=СН-(СН₂)₇ – СООН

ООН

гидроперекись линолевой кислоты

В зависимости от пищевого сырья, жиросодержащих пищевых веществ, вида жира, масла, а также условий при которых они хранятся, окисление будет проходить по одному из рассмотренных типов, а иногда может проходить автоокисление и биологическое окисление взаимно дополняя друг друга.

Для наблюдения за окислением жиров при их получении, хранении и в процессе переработки следует правильно решить вопрос о выборе методов контроля. Наиболее универсальным методом является определение перекисного числа. Требования к показателю перекисное число для некоторых продуктов согласно ТР ТС 024/2011приведены в таблице 14.4

Таблица 4.4

Требования к показателю перекисное число различных масел и

жиров

1Продукт	Перекисное число, ммоль активного кислорода/кг, не более
Масла растительные – все виды, фракции масел растительных	10,0
Продукты переработки растительных масел и животных жиров, включая жиры рыб	10,0
Спреды растительно-сливочные, спреды растительно-жировые, смеси топленые растительно-сливочные, смеси топленые растительно-жировые	10,0
Соусы на основе растительных масел, майонезы, соусы майонезные, кремы на растительных маслах Показатели	10,0

На процесс окисления влияют следующие факторы:

1) Содержание ненасыщенных жирных кислот. Если скорость окисления насыщенной жирной кислоты принять за единицу, то ненасыщенная жирная кислота с одной двойной связью окисляется в 1000 раз быстрее, с двумя двойными связями – в 1200 раз быстрее;

2) Цис-формы жирных кислот окисляются быстрее, чем транс – формы;

3) Свободные жирные кислоты окисляются значительно быстрее, чем кислоты, входящие в состав ацилглицеринов;

4) Присутствие металлов переменной валентности (Fe, Cu, Mn, Ni) ускоряет процесс;

5) Процесс окисления интенсифицируется с повышением температуры;

6) Скорость окисления тем выше, чем выше дисперсность среды, т.е. эмульсии окисляются быстрее;

7) Наличие кислорода, лучистой энергии ускоряет процесс окисления;

8) Антиоксиданты (бутилокситолуол, токоферолы, каротиноиды, госсипол и др.) оказывают ингибирующее действие на процесс окисления.

Следует отметить, что качество многих пищевых продуктов в значительной степени зависит от количества и состава содержащихся в них органических кислот.

Поэтому для ряда продуктов оно строго нормируется. Так в молоке, поступающем на маргариновые заводы, перед приемкой его в производство, обязательно определяют кислотность, которая не должна превышать 21 градус Тернера (°Т). При кислотности молока около 23°Т невозможно провести его тепловую обработку, так как нарушается коллоидное равновесие белковой фазы, приводящее к выпадению белков в виде осадка (свертывание молока).

Для производства маргарина, спредов, аналогов сливочного масла, используют молоко как в пастеризованном свежем виде, так и сквашенное молочнокислыми заквасками или коагулированное лимонной кислотой. Количественное соотношение вводимого пастеризованного и небиологически сквашенного молока определяется рецептурой того или иного вида продукции.

Сквашенное молоко, кислотностью 60-80 °Т, не только обогащает вкус маргарина, но и обеспечивает его стойкость при хранении. Водно-молочная фаза маргарина должна иметь рН 5,0...5,5. В такой слабокислой среде замедляются нежелательные процессы микробиологической порчи во время хранения молочно жировых продуктов. Кроме того, от массовой доли органических кислот зависит гармоничный вкус продукта.

Кислотность среды принято оценивать двумя показателями – общей (титруемой) и активной кислотностями.

Общая кислотность (титруемая) характеризует содержание в растворе веществ вступающих в реакцию с сильными щелочами, и определятся титрованием. Она обусловлена присутствием органических кислот и кислых солей фосфатов и карбонатов.

Арбитражный метод определения общего количества кислот основан на титровании водной вытяжки раствором щелочи определенной концентрации до рН 8,1.

Для ферментативных реакций большое значение имеет не общая кислотность, а концентрация активного компонента, вступающего в реакцию, т.е. иона водорода. Поэтому концентрацию водородных ионов в растворе называют активной или истинной кислотностью. Ее нельзя определить титрованием, потому что по мере связывания щелочью ионов водорода с образованием нейтральной воды все новые молекулы кислот ассоциируют на ионы, и это будет продолжаться до тех пор, пока вся кислота не будет диссоциирована и связана щелочью.

Потенциометрический метод основан на измерении разности потенциалов между двумя электродами, погруженными в исследуемую пробу. Величину рН называют показателем водородных ионов. Она изменяется от 1 до 14. При рН 7,0 раствор имеет нейтральную реакцию, рН меньше 7,0 - кислую, рН больше 7,0 - щелочную.

5.2 Определение кислотности пищевых продуктов

Студенты определяют общую кислотность предложенных образцов методом визуального титрования. Активную кислотность определяют потенциометрическим методом и по индикаторной бумаге.

В качестве исследуемого сырья предлагается использование образцов майонеза; маргарина; молока свежего; молока сквашенного молочнокислыми заквасками или коагулированного лимонной кислотой.

Приготовление образца молока кислотно-коагулированного проводится студентами самостоятельно. Для этого стерилизованное при 130°С и охлажденное до 4-6°С молоко подогревают до 18-20 С и подкисляют 10% - ным водным раствором лимонной кислоты из расчета 0,5 см3 на 100 см³ продукта.

Также для определения кислотности предлагаются образцы сухих или замороженных плодов и ягод, а также повидла и джемов, используемых при производстве десертных маргаринов, майонезов, соусов.

5.2.1 Определение общей кислотности молока

Кислотность молока характеризуется количеством миллилитров 0,1 моль/дм³ (0.1 Н) раствора щелочи (NаОН или КОН), необходимого для нейтрализации 100 см³ молока. Кислотность выражается в градусах Тернера (°Т).

Сущность метода; Метод основан на нейтрализации молочной и лимонной кислот, а также фосфорнокислых и лимонных солей, белков молока раствором щелочи.

Реактивы и оборудование: 0,1 моль/дм³ (0.1Н) раствор едкого натрия (калия), 1%-ный раствор фенолфталеина, коническая колба вместимостью 150-250 см³, бюретка 25 см³.

Метод выполнения: В коническую колбу отмеряют пипеткой 10 мл молока, вносят 20 мл дистиллированной воды и 3 капли фенолфталеина, тщательно перемешивают и титруют раствором NаОН или КОН до появления неисчезающего в течение 1 мин. розового окрашивания.

Количество миллилитров раствора щелочи, пошедшей на титрование молока, умножают на 10, чтобы получить кислотность в градусах Тернера.

5.2.2 Определение кислотности плодов, ягод и продуктов их переработки методом визуального титрования

Сущность метода: Метод основан на титровании исследуемого раствора гидроксидом натрия в присутствии фенолфталеина.

Реактивы: раствор NаОН 0,1 моль/дм³ (0,1Н), 1%-ный спиртовой раствор фенолфталеина, колба коническая на 200-250 см³, пипетки на 10;25;50 см³, бюретка на 25 см³, универсальная лакмусовая бумага.

Подготовка проб для проведения анализов. Осветленный сок 20 см³ доводят дистиллированной водой в мерной колбе до объема 250 см³.

Из сухих, замороженных, густых и плохо фильтрующихся продуктов (пюре, повидло, соки с мякотью, пасты и т.п.) готовят водную вытяжку. 20 см³ продукта (пипеткой, цилиндром) без потерь переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³ , смывая несколько раз пипетку (цилиндр) горячей дистиллированной водой. Колбу доливают горячей дистиллированной воды (температура 80°С) до 3/4 объема и выдерживают 30 мин при периодическом взбалтывании. Затем колбу охлаждают и содержимое доводят до метки дистиллированной водой с последующим перемешиванием. Водную вытяжку фильтруют через складчатый фильтр в сухую колбу. Полученный фильтрат используют для анализа.

Техника определения. В коническую колбу для титрования вносят пипеткой 10-50 см³ подготовленного образца, с таким расчетом, чтобы на титрование было израсходовано от 5 до 15 см³ раствора NаОН. Прибавляют 2-3 капли фенолфталеина и титруют из бюретки раствором NаОН концентрацией 0,1 моль/дм³ при непрерывном перемешивании до появления розовой окраски не исчезающей в течение 30 секунд. Если раствор сильно окрашен, его разбавляют перед титрованием дистиллированной водой. Если при разбавлении окраска остается интенсивной, то конец титрования определяют при помощи индикаторной бумаги: во время титрования на индикаторную бумагу периодически наносят каплю титруемого раствора и сравнивают ее цвет с цветом шкалы. Титрование заканчивают тогда, когда капля титруемого раствора, нанесенная на индикаторную бумагу, дает окраску идентичную окраске шкалы, соответствующую рН 8,1.

Общую кислотность (Хк) выражают в процентах на соответствующую кислоту по формуле:

Хк = 100-У-М-Уп 1000-У,-У2~

где V - количество N301-1, пошедшго на титрование, см3;

М ~ молекулярная эквивалентная масса органической кислоты, на которую ведут расчет, г/моль;

У0 - объем, до которого была доведена навеска, см3; Уч - объем исследуемого продукта, взятый для анализа, см3;

VI - объем подготовленного продукта, взятый для титрования, см3.

Молекулярные эквивалентные массы органических кислот: яблочной - 67; винной - 75; лимонной 64; уксусной - 60; молочной - 90; щавелевой - 45.

Методы определения активной кислотности

Величину рН определяют электрометрическим и колориметрическим методами.

35 Электрометрический метод определения рН

Сущность метода. Метод основан на том, что при погружении электрода в раствор происходит обмен ионов между электродом и раствором, вследствие чего на электроде возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов в растворе. Его можно измерить, если составить гальванический элемент из электрода, потенциал которого хотят измерить (индикаторный), и вспомогательного электрода с известным потенциалом (электрод сравнения).

В качестве индикаторного применяют стеклянный и сурьмяный электроды, а в качестве электродов сравнения - хлорсеребря-ный и каломельный.

Приборы и оборудование: рН- метр, термостат.

Химическая посуда и материалы: стакан химический вместимостью 50 см3, фильтровальная бумага.

Техника определения.

Точность результатов в большей степени зависит от состояния электродов. Перед и после определения электроды необходимо промыть дистиллированной водой. Если определяли рН в продукте, который содержит жир, то по завершении измерений электроды протирают ватным тампоном, смоченным этиловым эфиром, а затем - спиртом (этанолом).

Приступая к анализу, из подготовленной пробы отбирают в стаканчик такое количество продукта, чтобы обеспечить погружение электродов. Если рН - метр не снабжен терморегулятором, то температуру исследуемого продукта необходимо довести до 20 +2 °С при помощи термостата.

Активную кислотность жидких и пюреобразных продуктов ( соусов, паст и т.д.) определяют непосредственно в продукте без разбавления водой. Если продукты имеют жидкую и твердую фазу ( компоты и др.), то рН определяют в жидкой части продукта (заливке, сиропах, рассолах и т.д.).

Для исследования продуктов твердой консистенции их предварительно измельчают и разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1:1. Изменение концентрации водородных ионов

при этом не произойдет из-за буферных свойств пищевых продуктов.

Электроды опускают в стаканчик с продуктом и после стабилизации показания прибора отсчитывают значение рН (согласно инструкции, прилагаемой прибору). Измерения повторяют три раза, каждый раз вынимая электроды и при измерении погружая их вновь в исследуемый продукт.

Значение рН выражают как среднее арифметическое в параллельных определениях, расхождение между которыми не более 0,1.

Анализ результатов работы

Полученные результаты вносят в таблицу 5.1 и дают сравнительную оценку методов определения кислотности.

Таблица 5.1

Результаты исследований

Наименование показателя, метод определения

Кислотность (метод визуального титрова-ния)__________

Единицы измерения

Объект исследования

Молоко

Контрольные вопросы

1. Чем обусловлена кислотность пищевых продуктов?

2. Дайте понятие активной кислотности.

3. Какие существуют методы определения кислотности?

4. На чем основан метод определения кислотности потенцио-метрическим методом?

5. Как проводится определение кислотности методом визуального титрования?

6. Как можно измерить рН с использованием индикаторных бумажек?

7. На чем основан метод определения активной кислотности?