Раздел iii. материалы на основе минеральных вяжущих веществ

Минеральными вяжущими веществами называют порошкообразные материалы, способные при смешивании с водой образовывать пластичное тесто, которое под влиянием физико-химических процессов, постепенно затвердевая, приобретает камневидное состояние.

Классификация минеральных вяжущих веществ

Минеральные вяжущие вещества в зависимости от условий твердения подразделяются на три группы: воздушные, гидравлические и вяжущие автоклавного твердения.

Воздушные вяжущие вещества способны затвердевать и длительное время сохранять прочность только на воздухе. Они обладают невысокой водостойкостью и могут эксплуатироваться только в сухих условиях. По химическому составу воздушные вяжущие вещества делятся на четыре группы:

1) известковые вяжущие вещества, состоящие преимущественно из оксида кальция СаО;

2) гипсовые вяжущие вещества, состоящие в основном из сульфатов кальция CaSO₄;

3) магнезиальные вяжущие вещества, содержащие оксид магния МgО;

4) вяжущие на основе жидкого стекла, состоящие из силикатов натрия или калия Na(K)₂O·mSiO₂.

Гидравлические вяжущие вещества твердеют и длительное время сохраняют прочность не только на воздухе, но и в воде. Они обладают высокой водостойкостью, позволяющей эксплуатировать их в любых условиях. По химическому составу гидравлические вяжущие представляют собой сложную систему, состоящую в основном из соединений четырех оксидов: СаО – SiO₂ – Al₂O₃ – Fe₂O₃. Эти соединения образуют две основные группы гидравлических вяжущих веществ:

1) силикатные цементы, состоящие в основном из силикатов кальция. К ним относится портландцемент и его разновидности;

2) алюминатные цементы, содержащие алюминаты кальция. К ним

относится глиноземистый цемент и его разновидности.

Вяжущие автоклавного твердения – это вещества, способные при автоклавном синтезе, происходящем в среде насыщенного водяного пара при давлении 0,8 – 1,3 МПа и температуре 175 - 200^о, затвердевать с образованием прочного камня. В эту группу входят известково-кремнеземистые, известково-шлаковые, известково-зольные и др. вяжущие вещества.

Воздушные вяжущие вещества

3.2.1. Известковые воздушные вяжущие

Их получают умеренным обжигом, не доводимым до спекания, карбонатных пород (известняка, мела, ракушечника и др.). Процесс производства извести заключается в подготовке (дроблении) и обжиге сырья при t^о = 900 …1200^о.

СаСО₃ ® СаО + СО₂­

Обжиг известняка чаще всего производят в шахтных печах. При обжиге удаляется углекислый газ, составляющий до 45% от массы известняка, поэтому в результате получается комовая известь (кипелка) в виде пористых кусков. Использовать ее в виде вяжущего можно после дополнительного измельчения или помолом (негашеная известь), или гашением (гашеная известь).

Негашеная известь. Известь негашеная молотая представляет собой тонкий порошок. Из-за высокой гигроскопичности время хранения ее ограничивается 10…15 сутками. Известь негашеная применяется для изготовления искусственных безобжиговых камней и строительных растворов в тонкомолотом виде без дополнительного гашения. Процесс гашения протекает непосредственно в материале и сопровождается выделением тепла. Это создает определенные преимущества перед гашеной известью – ускоряется процесс твердения, а материалы на основе негашеной извести обладают большей прочностью и водостойкостью.

Гашеная известь. Гашеная известь образуется при гашении негашеной извести водой. Процесс гашения извести протекает по реакции:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂ + Q

Реакция протекает бурно, с большим выделением тепла. Вода, проникая в глубину известковых зерен, вступает в химическое взаимодействие с СаО, и выделяющееся тепло превращает воду в пар, который, стремясь вырваться на поверхность, разрывает зерна извести, размельчая их. Если количество воды составляет 60…80%, то комья негашеной извести рассыпаются в пух, поэтому эту известь называют известь-пушонка. При добавлении 200…300% воды образуется известковое тесто, которое используют для штукатурных и кладочных строительных растворов. При добавлении 400% воды образуется известковое молоко, которое применяют как лакокрасочный материал (водно-известковые краски).

Твердение извести. При твердении извести одновременно протекают два процесса:

1) гидратационное твердение, связанное с кристаллизацией Са(ОН)₂ и срастанием этих кристаллов между собой;

2) карбонизационное твердение, связанное с протеканием под действием

углекислого газа воздуха реакции:

Cа(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О

Образующиеся кристаллы СаСО₃ срастаются с кристаллами Са(ОН)₂ и упрочняют раствор. При карбонизации выделяется вода, поэтому штукатурку и стены, в которых используются известковые растворы, необходимо сушить.

Свойства извести. Средняя плотность r_о = 400-600 кг/м³.

Скорость гашения извести различна. По скорости гашения известь подразделяется на быстрогасящуюся со скоростью гашения менее 8 минут, среднегасящуюся со скоростью гашения от 8 до 25 минут, медленногасящуюся со скоростью гашения более 25 минут.

Предел прочности при сжатии негашеной извести ~5 МПа, гашеной ~ 1 МПа.

Применение. Воздушная известь применяется для приготовления штукатурных и кладочных строительных растворов, водно-известковых красок и безобжиговых искусственных каменных материалов (силикатного кирпича и силикатного бетона).

3.2.2. Гипсовые вяжущие вещества

Гипсовые вяжущие вещества – это воздушные вяжущие вещества, получаемые тепловой обработкой сырья с последующим помолом, состоящие в основном из сульфатов кальция.

Сырьем для их получения служат природные горные породы – гипсовый камень и ангидрит, а также отходы промышленности (фосфогипс, борогипс и др.).

В зависимости от температуры тепловой обработки гипсовые вяжущие подразделяются на низкообжиговые и высокообжиговые.

Низкообжиговые гипсовые вяжущие. Низкообжиговые гипсовые вяжущие получают тепловой обработкой природного гипса при t^о = 140 … 180^о. Они состоят в основном из полуводного гипса, получаемого дегидратацией сырья:

Са SO_{4 *} 2H₂O ® CaSO_{4 *}0,5Н₂О + 1,5Н₂О

Эти вяжущие быстро твердеют, но обладают невысокой прочностью и водостойкостью. К достоинствам низкообжиговых гипсовых вяжущих можно отнести хорошие теплоизоляционные свойства, экологичность, способность регулировать влажность в помещениях. К ним относятся: строительный, высокопрочный и формовочный гипс.

Строительный гипс. Строительный гипс изготавливают низкотемпературным обжигом гипсового камня в открытых варочных котлах или печах. В этих условиях образуется b- СаSO₄ ·0,5Н₂О с мелкокристаллической структурой. Выпускают строительный гипс следующих марок: Г3, Г4, Г5 с пределом прочности при сжатии от 3 до 5 МПа. Важной характеристикой являются сроки схватывания. Схватывание гипса заключается в образовании пластичного теста, которое вскоре превращается в прочное камневидное тело. Начало схватывания определяется временем, за которое гипсовое тесто начинает терять свою пластичность – не ранее 4 минут. Конец схватывания определяется временем, за которое пластичность гипсом теряется полностью - не ранее 6 и не позднее 30 минут.

Применяют строительный гипс для изготовления гипсовых деталей и конструкций, гипсовых плиток для внутренней отделки, штукатурных растворов, гипсоволокнистых листов для отделки стен и потолков из гипса и бумажного волокна, а также листов из гипсокартона.

Высокопрочный гипс. Его получают термической обработкой гипсового камня в герметически закрытых автоклавах в среде насыщенного водяного камня при давлении выше атмосферного. Он состоит из a-СаSO₄ ·0,5Н₂О в виде крупных и плотных кристаллов. Это обуславливает более плотную и прочную структуру, поэтому марки высокопрочного гипса Г15-Г25.

Используют высокопрочный гипс для гипсовых деталей, штукатурных растворов, а также моделей и форм.

Формовочный гипс. Он представляет собой b-СаSO₄· 0,5Н₂О, как и строительный гипс, но с меньшим содержанием примесей и более тонкого помола. Применяется в керамической и фарфоро-фаянсовой промышленности.

В зависимости от сроков схватывания низкообжиговые гипсовые вяжущие подразделяются на три класса: А, Б и В (табл. 4).

Таблица 4 - Классификация гипсовых вяжущих по срокам схватывания

Вид вяжущего	Индекс сроков твердения	Сроки схватывания, мин
начало, не ранее	конец, не позднее
Быстротвердеющий	А
Нормальнотвердеющий	Б
Медленнотвердеющий	В		Не нормируется

Твердение гипсовых вяжущих. При твердении низкообжиговых гипсовых вяжущих происходит химическая реакция присоединения воды и образования двуводного сульфата кальция:

CaSO₄ ·0,5Н₂О + 1,5Н₂О = СаSO₄ ·2H₂O

Согласно теории А.А. Байкова, твердение гипсовых вяжущих протекает в три этапа.

1 этап заключается в растворении полуводного гипса CaSO₄ ·0,5Н₂О, который имеет растворимость 8,5 г/л. Образующийся двугидрат СаSO₄ ·2H₂O обладает растворимостью значительно меньшей – 2 г/л. Раствор быстро насыщается, и происходит его пересыщение. Этот период соответствует началу схватывания гипсового теста.

2 этап представляет собой этап коллоидации (или гелеобразования), характеризующийся слипанием частиц новой фазы и образованием геля (гипсового теста). По времени он соответствует концу схватывания гипса.

3 этап представляет собой собственно твердение гипсового вяжущего. Гель кристаллизуется, происходит его уплотнение и набор прочности гипсового камня.

Твердение гипса можно регулировать, ускорять или замедлять. Для ускорения твердения вводят добавки-ускорители: хлористый натрий NaCl или кальций СаCl₂, а также частицы молотого гипсового камня, служащие дополнительными центрами кристаллизации новой фазы. Для замедления твердения вводят водный раствор столярного клея, СДБ и др.

Высокообжиговые гипсовые вяжущие. Их изготовляют путем обжига гипсового камня при высокой температуре (600-1000^о). Они состоят преимущественно из безводного сульфата кальция. В отличие от низкообжиговых вяжущих, высокообжиговые гипсовые вяжущие медленно твердеют, но имеют более высокую прочность и водостойкость. К ним относятся ангидритовый цемент и эстрих-гипс.

Ангидритовый цемент. Его получают из гипсового камня при температуре 600-800^о.

СаSO₄ ·2H₂O = CaSO₄ + 2H₂O

Это медленносхватывающееся вяжущее вещество, для ускорения твердения которого вводят ускоритель твердения – известь СаО в количестве 3…5%. Начало схватывания ангидритового цемента не ранее 30 минут, конец – не позднее 24 часов. Марки по прочности Г5 –Г20.

Эстрих-гипс. Его получают при более высоких температурах (800-1000^о), при которых происходит частичное разложение сульфата кальция до СаО, т.е. ускоритель твердения образуется в процессе обжига.

СаSO₄ ·2H₂O = CaSO₄ + 2H₂O

↓ ↓

CaO + SO₂ + 0,5O₂

Начало схватывания эстрих-гипса не ранее 2 часов, конец – не нормируется. Марки по прочности Г5 –Г20.

Высокообжиговые гипсовые вяжущие применяют для штукатурных и кладочных растворов, получения искусственного мрамора, устройства бесшовных наливных полов и др.

3.2.3. Магнезиальные вяжущие вещества

Магнезиальные вяжущие вещества – тонкие порошки, главной составной частью которых является окись магния. Их получают путем умеренного обжига при горных пород – магнезита и доломита.

Каустический магнезит получают обжигом не до спекания природного магнезита в шахтных печах при температуре 650…800 ^оС, или во вращающихся печах при температуре 1000 ^оС.

MgCO₃ = MgO + CO₂­

При затворении водой протекает процесс твердения

MgO + H₂O = Mg(ОН)₂

Твердеет каустический магнезит очень медленно, и для ускорения твердения их затворяют не водой, а водными растворами магнезиальных солей (чаще всего хлоридом магния MgCl₂), которые играют роль ускорителя твердения. Твердение ускоряется вследствие образования гидрооксихлорида магния

Mg(ОН)₂ + MgCl₂ + 3H₂O = 3MgO·MgCl₂·6 H₂O

Каустический магнезит имеет среднюю плотность 3,2…3,4 г/см³. Начало схватывания не ранее 20 минут, конец – не позднее 6 часов. Марки по прочности М 400,500, 600 (40…60 МПа). Утрамбованный каустический магнезит может достигать прочности при сжатии до 100 МПа.

Каустический доломит получают обжигом природного доломита при температурах 650…750 ^оС.

MgCO₃·СаCO₃ = MgO·СаCO₃ + CO₂­

Каустический доломит имеет среднюю плотность 2,8…2,9 г/см³. Начало схватывания не ранее 3 часов, конец – не позднее 20 часов. Марки по прочности М 100, 200, 300 (10…30 МПа). Утрамбованный каустический доломит может достигать прочности при сжатии до 50 МПа.

Другим важным свойством магнезиальных вяжущих является хорошее сцепление с деревом, на чем основано получение ряда материалов (фибролита, ксилолита).

Фибролит – (с греческого – волокнистый камень) представляет собой композиционный материал, состоящий из древесных стружек и древесных волокон, связанных магнезиальным вяжущим. Его используют в виде плит для устройства перегородок, перекрытий, теплоизоляции и др.

Ксилолит – (с греческого –деревокамень) представляет собой материал из древесных опилок и магнезиального вяжущего. Его применяют для бесшовных полов, а также в виде плит и плиток для отделки стен и полов.

3.2.4. Вяжущие на основе жидкого стекла

Жидкое (или растворимое) стекло представляет собой водный раствор силикатов натрия или калия общей формулой R₂O·mSiO₂ , где m – модуль стекла. Чем он выше, тем выше клеящая способность. Жидкое стекло может быть натриевым Na₂O· mSiO₂ с модулем m = 2,5…3,0, и калиевым К₂O·mSiO₂ с модулем m = 3,0…4,0. Это стекло варят в стеклоплавильных печах из кварцевого песка и соды при температуре 1300…1400^оС. В результате образуются прозрачные куски силикат-глыбы, которую превращают в жидкое стекло растворением при повышенной температуре и давлении в автоклавах. При автоклавировании получают коллоидный раствор с плотностью 1,3…1,5 г/см³ и содержанием воды 50..70 %.

Жидкое стекло твердеет на воздухе вследствие высыхания и выделения аморфного кремнезема под действием углекислого газа воздуха

Na₂O ·m SiO₂ + CO₂ + nH₂O = Na₂CO₃ + mSiO₂·nH₂O

Для ускорения твердения в жидкое стекло вводят катализатор – кремнефтористый натрий Na₂ SiF₆в количестве 12-15%.

Вяжущие на основе жидкого стекла обладают высокой кислотостойкостью. Они прекрасно сопротивляются действию концентрированных кислот, но вследствие низкой водостойкости по мере разбавления кислот их кислотостойкость понижается. Эти вяжущие легко разлагаются водой и щелочами. Для повышения водостойкости вяжущих на основе жидкого стекла вводят гидрофобные добавки, а также применяют автоклавную обработку изделий под действием высоких температур и давлений. Вяжущие на основе жидкого стекла обладают повышенной жаростойкостью (до 900-1000^о) и могут быть использованы для конструкций и материалов, эксплуатирующихся при высоких температурах. Эти вяжущие применяют для кислотостойких и жаростойких бетонов, строительных растворов, а также для защитных кислотостойких футеровок, обмазок, пропиток и т.д.