Процесс диэлектрической релаксации

Фундаментальная теория диэлектрической релаксации, предложенная впервые Дебаем, исходит из макроскопического рассмотрения частотной зависимости и опирается на две основные предпосылки: экспоненциальный характер установления равновесия и применимость принципа суперпозиции [4]. В общих чертах сущность теории изложена далее.

Пусть в момент времени t = 0 к диэлектрику приложено постоянное поле Е_о. Диэлектрическое смещение D(t) будет изменяться во времени по следующему закону:

. (2.11)

Первый член в правой части уравнения, , представляет собой мгновенный отклик материала на приложение поля. Второй член, , отвечает более медленному процессу поляризации диполей, а функция Ψ(t) описывает временную зависимость этого процесса. Согласно этому определению Ψ(0)=0 и Ψ(∞)=1. Предположим далее, что скорость приближения поляризации ^DP(t) к равновесию пропорциональна ее отклонению от равновесия, т. е.

(2.12)

Здесь τ характеристическая постоянная, имеющая размерность времени и называемая временем диэлектрической релаксации. По аналогии с теориями вязко–упругости следует использовать термин время диэлектрического запаздывания, поскольку он относится к постепенному изменению деформации (поляризации, или электрического смещения) вследствие скачка напряжения (приложенного поля). Несмотря на это несоответствие, общепринятым является термин время диэлектрической релаксации. Интегрируя уравнение (2.12), имеем

, (2.13)

так что

(2.14)

Если поляризация линейно зависит от приложенного поля, большее поле Е_о + Е₁ приложенное в момент времени t = 0, даст пропорциональное увеличение электрического смещения:

(2.15)

В соответствии с принципом суперпозиции Больцмана для линейных систем, если в момент времени t₁ поле возрастает на некоторую величину, то полное смещение в дальнейшем при t > t₁ будет определяться уравнением

D(t)= (2.16)

т.е. суммой электрических смещений в соответствии с продолжительностью действия полей, их вызвавших. В общем случае для последовательности инкрементов поля до момента времени t имеем

, (2.17)

откуда для непрерывно изменяющегося поля

, (2.18)

где s переменная времени. Уравнение (2.18) выражает величину электрического смещения в материале в момент времени t в зависимости от предыстории воздействия внешнего поля. Интегрируем по частям:

. (2.19)

Из уравнения (2.14) следует, что функция , называемая функцией диэлектрического отклика, имеет вид

. (2.20)

Дифференцирование уравнения (2.19) по t дает

, (2.21)

а из уравнения (2.20) следует, что

. (2.22)

Поскольку из уравнения (2.20) также следует, что , уравнения (2.19), (2.21) и (2.22) окончательно дают дифференциальное уравнение для электрического смещения в материале:

(2.23)

В частном случае переменного поля в виде действительной части и соответствующего переменного смещения решение уравнения (2.23) имеет вид

(2.24)

и называется уравнением диэлектрической дисперсии Дебая [4]. Разделяя на действительную и мнимую части, получим:

(2.25)

(2.26)

Зависимости и от частоты внешнего поля в логарифмическом масштабе изображены на рис. 2.2. Пик диэлектрических потерь имеет ширину на полувысоте порядка 1,14. Максимум потерь имеет место при ωτ = 1 что соответствует критической частоте ω_max = 1/τ таким образом определение положения пика представляет собой наиболее простой способ экспериментальной оценки времени релаксации. Разность значений диэлектрической проницаемости при низких и высоких частотах называется силой перехода и связана с площадью под кривой поглощения:

(2.27)

(Это уравнение частный случай соотношения Крамерса–Кронига, выражающего общую связь между такими величинами, как и для любой линейной системы.)

Рис. 2.2. Кривые диэлектрической дисперсии Дебая

Отклонения от модели Дебая

Вид зависимости и может служить тестом адекватности модели Дебая реальной системе. Исключив параметр ωτ из уравнений (2.25) и (2.26), получим

. (2.28)

Это уравнение окружности с центром [(ε_S+ε_∞)/2, 0] и радиусом [(ε_S–ε_∞)/2, так что график зависимости и должен представлять собой дугу, равную половине окружности, как показано на рис. 2.3. Экспериментальные данные для многих полярных жидкостей прекрасно согласуются с теоретической кривой, порядок времени релаксации составляет 10^–11 с [4].

Кривые диэлектрической релаксации для полимеров шире, а максимум меньше в сравнении с предсказаниями модели Дебая, так что вид зависимости ( – ) отличается от полуокружности. Поэтому Коул и Коул (Cole и Cole) [4] предложили полуэмпирическое уравнение для описания релаксации в полимерах:

, (2.29)

где а параметр, 0 < а < 1.

Уравнение (2.29) лучше подходит для описания широкой дисперсии, и зависимость ( – ) представляет собой полуокружность с центром ниже оси абсцисс. Это соответствует суперпозиции нескольких дебаевских релаксационных процессов, времена релаксации которых симметричны относительно τ. Такое распределение времен релаксации соответствует релаксации системы спутанных длинно–цепных молекул, для которой следует ожидать очень широкого распределения взаимодействий, препятствующих ориентации сегментальных диполей. Точная форма распределения времен релаксации для уравнения Коула–Коула достаточно сложна и не связана с какой–либо конкретной моделью, однако параметр а может служить для оценки ширины релаксационных процессов, наблюдаемых экспериментально [4]. Была сделана попытка улучшить согласие с экспериментальными данными, предложив модифицированное полуэмпирическое уравнение [4]:

(2.30)

где β параметр, 0 < β< 1.

Уравнение (2.30) отвечает распределению времен релаксации, асимметричному относительно τ, но также не имеет теоретического обоснования, хотя и дает хорошее согласие с экспериментальными данными для ряда диэлектрических материалов.

Позднее было сделано предположение, что ширина процессов дипольной релаксации в полимерах обусловлена отклонением от экспоненциального характера установления равновесия. Функция отклика, описывающая ряд медленных релаксационных процессов, так называемая растянутая экспонента, имеет вид

(2.31)

Здесь τ_WW характерное время релаксации и 0 < β< 1. Несмотря на то, что эта функция введена еще в 1863 г. для описания ползучести в стеклообразных волокнах, только в 1970 г. было показано, что она может успешно использоваться для описания диэлектрической релаксации в полимерах.

Рис. 2.3. Графическая зависимость уравнения Коула–Коула в виде полуокружности [4]

Математически эта функция выражается в виде суперпозиции несвязанных дебаевских процессов:

, (2.32)

где ρ(τ) распределение дебаевских времен релаксации. Физический смысл ρ(τ) остается, однако, неясным, несмотря на то, что функция отклика может быть выведена из различных моделей сложных коррелированных процессов.

Другой способ описания экспериментально наблюдаемых процессов диэлектрической релаксации в полимерах был предложен [4] для частотной области:

( )= , (2.33)

где χ_∞ и χ_S высокочастотный и низкочастотный пределы восприимчивости (согласно уравнению (2.5)), τ_HN характерное время релаксации, α и γ параметры, значения которых лежат в диапазоне от 0 до 1. Математически функция может быть представлена в виде распределения элементарных дебаевских процессов, особенно хорошо описывая асимптотическое поведение как при низких, так и высоких частотах, и предсказывая, что при очень высоких частотах мнимая часть восприимчивости пропорциональна ω^–αγ, а при низких ω^–α. Такое поведение оказалось характерным для многих систем, что привело к появлению понятия универсального диэлектрического отклика, обусловленного взаимодействием многих тел в твердых материалах, а не суперпозицией элементарных дебаевских процессов [4].

Формальные подходы удобны для представления экспериментальных данных, что является их основным достоинством, однако не могут объяснить механизм релаксационных процессов. Эти подходы исходят из представлений во временной и частотной областях соответственно и не могут быть аналитически преобразованы друг в друга, но их эквивалентность была доказана с помощью численных методов.