Общая характеристика элементов IV группы. Олово, свинец. Их получение. Применение в технике.
У атомов элементов 4-ой группы в основном состоянии есть вакантные орбитали на внешнем уровне. В основном состоянии они имеют конфигурацию n s2 np2 .
Свойства соединений элементов 4-ой группы определяются тем, что в них нет ни реакционноспособных неподеленных пар, ни вакантных р – орбиталей.
Свинец представляет типичный металл с плотной кубической упаковкой частиц в структуре ( КЧ = 12). Для свинца характерна низшая степень окисления +2. Большинство солей Pb 2+ (PbCl2, PbI 2, PbSO4) малорастворимы, поэтому Pb плохо растворяется в соляной и серной кислотах и при стандартных условиях взаимодействует только с азотной кислотой. При нагревании растворяется в растворах щелочей: Pb + 2 КОН + 2 Н2 О = К2 [Pb (OH) 4] + H 2
Олово.При низких температурах устойчиво a - Sn (серое олово), имеющее алмазоподобную решетку. При 13,2 0С происходит переход a - Sn Û b - Sn (белое олово), d20 (a - Sn) = 5,75 г/см3 ; d20 (b - Sn) = 7,31 г/см3 . Обычное белое олово должно превращаться в серое при температурах (- 30) – (- 50) 0С. Из-за большой разницы в плотностях во время перехода металл рассыпается порошок.
Для олова уже в примерно равной степени характерны соединения, в которых оно находится в степенях окисления +2 и + 4. В химическом отношении олово ведет себя как малоактивный амфотерный металл. На холоду оно реагирует с галогенами, но не окисляется кислородом. Олово медленно растворяется в разбавленных кислотах с образованием солей Sn 2+ и выделением H2. Концентрированные серная и азотная кислоты окисляют олово до SnО 2. При нагревании олово растворяется в щелочах с образованием станнитов – гидроксокомплексов Sn (II), которые в присутствии окислителей переходят в соединения Sn (IV):
Sn + 2 КОН + 2 Н2 О = К2 [Sn (OH) 4] + H 2 ;
Sn + 2KOH +2 H2 O2 = K2 [Sn (OH) 6];
К2 [Sn (OH) 4] + H2 O2 = K2 [Sn (OH) 6].
И на последок =):
3 Pb + 8 HNO3 (разб.) = Pb (N O3) 2 + 2 NO + 4 H2 O.
Sn + 4 HNO3 (конц.) = Sn O 2 . n H2 O¯ + 4 NO2 + 2 H2 O;
, но при реакции с разбавленной HNO3, олово ведет себя как металл и дает катион Sn 2+. Свинец при любых условиях реагирует с образованием нитрата свинца (II).
Физические и химические св-ва Кремния и Германия. Собственная и примесная проводимость элементарных полупроводников. Способы получения и методы очистки полупроводников.
Кремнийсуществует только в одной модификации: его кубические кристаллы построены по типу алмаза. В отличие от алмаза кристалл кремния непрозрачен и имеет отчетливый металлический блеск, что связано с уменьшением ширины запрещенной зоны между 3р – и 3d – орбиталями по сравнению с 2р – и 3s – орбиталями углерода. Хотя в атоме кремния имеются вакантные орбитали (3d) и его КЧ может быть равно 6, тетраэдрическое окружение и КЧ = 4 более характерны для кремния, особенно в соединениях с кислородом. В силу этого кристаллический кремний, где его КЧ = 4, уже валентно - и координационно насыщен и поэтому сравнительно инертен.
При стандартных условиях он реагирует только с фтором. Взаимодействие с другими элементами, в том числе с кислородом и галогенами, протекает только при нагревании до 500 – 600 0 С. Si + O2 = Si O2, Df H 0 (298) = - 911 к Дж /моль (600 0С)
При высоких температурах кремний проявляет сильные восстановительные свойства:
Si (k) + 2 H2 O (г) = Si O2 (k) + 2 H2, D H 0 = - 427 к Дж, D S 0 = - 98 Дж / К.
химически инертен, не растворим в воде, кислотах (кроме HF), растворяется в щелочах
Si O2 + 2 NaOH = Na2 SiO3 + H2 O (сплав),
Si O2 + 4 HF=SiF4 + 2 H2 O.
H2Si O3 – очень слабая кислота, химическая формула условна (Si O2. nH2 O).
Мелкокристаллический кремний, загрязненный различными примесями, получают из диоксида Si O2 восстановлением его магнием, алюминием или углеродом. Например, Si O2 + 2 Mg = Si + 2 Mg O.
Почти все количество особо чистого кремния, применяемого в полупроводниковой технике, производят с использованием следующих реакций:
Si I4 = Si + 2 I2 (1000 0C) ; Si H4 = Si + 2 H2 (700 0C);
Германий – по свойствам похож на кремний. Единственная форма его простого вещества имеет кубическую алмазоподобную структуру с заметной делокализацией электронов по кристаллу, что делает германий типичным полупроводником. При стандартных условиях германий несколько более инертен, чем кремний: ни кислоты, ни щелочи не действуют на него. При комнатной температуре устойчив к воде и воздуху.
Ge + O2 = Ge O2 (t > 1000 0C), Ge + H2 = не реагирует.
Даже с концентрированными щелочами он реагирует лишь в присутствии сильных окислителей, образуя гидроксокомплексы:
Ge + 2 NaOH + 2 H2 O2 = Na2 [Ge (OH) 6].
В отличие от кремния, германий способен при нагревании растворяться в концентрированных кислотах – окислителях:
Ge + 4 H2 SO4 = Ge (SO4) 2 + 2 SO2 + 4 H2 O, Ge + 4 HNO3 (конц.) = H2 GeO3 + 4 NO2 + H2 O.
Подобно олову Ge дает соединения, где он находится в степени окисления +2 (GeО, GeCl2 и другие).
D-металлы. Полодение д-металлов в приодической таблице. Зависимость изменения физических св-в от их электронного строения. Общие св-ва д-металлов. Зависимость кислотно-основных и окислительно-восстановительных св-в от степени окисления. Понятие о металлообразных соединениях, их св-ва.
Св-ва. Большое число степеней окисления. Образование комплексных соединений. Образование окрашенных соединений. Парамагнетизм. Способность катализировать реакции.
Все d – элементы являются металлами. Как правило, они отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью, значительной электропроводностью. Для каждой декады d – элементов наиболее устойчивы конфигурации d 0 (Sc, Y, La), d 5 (Mn, Tc, Re), d 10 (Zn, Cd, Hg). Примеры: Ti 4 + (d 0), Fe 3 + (d 5), Zn 2 + (d 10) - устойчивы; Cr 2 + (d 4), Mn 3 + (d 4) – нестабильны.
особенности d – элементов: большой выбор их валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменения окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств. Полярность связей в соединениях с ростом степени окисления уменьшается. Для степени окисления (1 и 2) связь близка к ионной, для максимальной степени окисления она приближается к ковалентной. Поэтому, например, низшие оксиды и гидроксиды являются основными, высшие – кислотными, многие низшие галогениды – ионные кристаллы (хорошо растворимые соли), высшие галогениды – легкоплавкие, легколетучие вещества, подвергающиеся гидролизу.
Хим. Св-ва (на примере Mn):
Mn + 2 HCl = Mn Cl 2 + H 2 (j 0 (Mn 2 + / Mn) = - 1, 19 B).
Mn + 8 HNO 3 = 3 Mn (NO 3 ) 2 + 2 NO 2 + 4 H 2 O,
Mn + 2 H 2 SO 4 (конц.) = MnSO 4 + SO 2 + 2 H 2 O.
Mn + 2 H2O = Mn(OH) 2 ¯ + H 2 (при нагревании),
Химические св-ва d-металлов определяются степенью заполнения электронами подуровня d, а также возможностью возбуждения электронов подуровня д и подуровня с для образования валентных связей.
Д-металлы, обладающие небольшим кол-вом электронов в подуровне Д, способны вступать в химические реакции с элементарными или сложными окислителями как восстановители и в первую очередь будут устанавливать химические связи электроны подуровня Д.
Д-металлы, обладающие электронными парами в подуровне Д, имеют меньшие степени возбуждения и их окислительные числа тоже меньше, так как не все электроны подуровня Д могут принимать участие в хим. реакциях.
Д-металлы III, IV, V, VI, VII групп в высших степенях окисления проявляются св-ва, подобные св-вам р-элементов соответствующих групп.
Д-металлы VIII, I, II групп, за исключением железа и его аналогов, обладают малыми степенями окисления и соединения их проявляют только металлические св-ва.
Соединениям высшей степени окисления св-ны ковалентно-полярные связи, приближающие эти соединения к соединениям р-элементов.
Соединения Д-металлов высшей степени окисления в химических реакциях могут выступать как окислители, так как их устойчивость уменьшается, а следовательно, окислительная активность увлечивается от подгруппы титана к подгруппе железа.