Катализ гомогенный. Ферменты. Влияние катализатора на скорость реакции. Энергетические диаграммы гомогенных каталитических и некаталитических процессов.

Катализ – явление изменения скорости термодинамически возможной ХР под влиянием катализаторов –в-в, учавствующих в реакции, но остающихся в неизменном количестве и составе после ее завершения. Все кат. проц. подразделяют на 2 группы. Гомогенный катализ – процессы,В которых реагирующие в-ва и катализатор находятся в 1 фазе и обр. гомогенную систему (напр., окисление оксида серы кислородом в присутствии оксида азота). при гетерогенном катализе катализатор представляет собой самостоятельную фазу, граничащую с фазой реагентов. В этом случае каталитическая р-ция протекает на пов-ти раздела фаз (газ-тв. тело, жидкость-тв. тело, жидкость-газ). Наибольшее практическое значение имеют КР, когда катализатор находится в ТВ. фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной. ( Пример ГК – окисление оксида серы кислородом в присутствии оксида ванадия). В особую группу выделяют ферментативные каталитические реакции, что связано с происхождением катализаторов, называемых ферментами. Ферменты – специф-е белки, выполняющие каталитич. ф-ии в живых системах. (высокая активность и уникальная селективность).

Закономерности КР: 1. К не влияет на положение равновесия. Не входит в состав исх. в-в и продуктов реакции, не может изм. DG. Катализатор образует с реаг. в-вами промежуточный комплекс, который затем разрушается с обр. продуктов реакции. Скорость каталитич. реакции ~ концентрации катализатора(гомогенный), площади пов. катализатора (гетерогенный). ОСНОВНОЙ причиной увеличения скорости реакции в результате катализа является значительное уменьшение Еа. В некоторых случаях ускорение реакции обусловлено увеличением предэкспоненциального множителя ko. Катализатор селективен (увеличивает скорость преимущественно одной из возм. р-й, и не вл. заметно на скор. др.). Селективность К м.б. охарактеризована долей реагента, превратившегося в целевой продукт(интегральная селективность), или отношением скорости образования целев. прод. к сумме скоростей хим. прев. реагентов по всем возм. направлениям (диффер. селективность). Наиб. сел. обл. ферменты и некот. гомог. кат. гетерог. <=70%. В образовании хим. связи с реаг. участвуют отд. группы атомов кат. – каталитические или активные центры. В гомогенном К кажд. мол. можно рассм. как активный центр. Акт. центры гетер. кат. нах. на пов. ТВ. тела.

2 концепции – слитная (одностадийная) схкма катализа, стадийная (раздельная) схема катализа. Согласно слитной, р-я типа А+В->Р в присутствии К: . АВК – активированный комплекс исх. в-в и катализатора, r=kCaCbCk. Энергетическая диаг. гомог. реак. в виде двух холмов, где холм с К – ниже… (вершина - АК). В соответствии со стадийной схемой в-ва реагенты послед-но взаим., образуя на кажд. стадии соотв. АК: 1) , 2) . (эн. диаг. для кат-х р. с 2-мя максимумами(2-й ниже) ).

КР цикличны.

Активность кат-ра. Мера К активности – число оборотов К – число циклов, сов-х на 1 активном центре за ед. времени. Для гомог число оборотов: , скорость реакции, конц. катализатора. Для гетерог. n не удается опред, поэтому активность хар-ют скоростью р-ции, отнесенной к ед. площади пов-ти S катализатора: .

Одним из важных отличий гетерогенных кат. от гомогенных является зависимость их св-в от условий приготовления и высокая чувствительность к действию небольших количеств посторонних в-в. Доб-ие нек. ката-ки неакт. в-в иногда увел. эфф-ть К (промоторы, модификаторы). В-ва, способные понижать или полн. подавл. акт. кат. – каталитические яды (отравление катализатора).

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ: 2 группы кат. пр. (как для гомог, так и для гетеро) – гр., осуществляющиеся по кислотно-основному механизму, по окислительно-восстановительному.

Кислотно-основный катализ: Многие гомог. р-ции в р-рах катализируются кислотами и основаниями (кислота – в-во, склонное отдавать ион водорода, основание – присоединять его – сопряженное основание). Рассм. в-во В, кот. вступает в реак. с кисл, осн. или с ними обоими. Механизм кислотного взаим.: 1)В+НА<=>BH(+)+A(-); 2)BH(+)->P1+p2+H(+); 3)A(-)+H(+)<=>HA. Скорость КР: , где k – константа скорости кат. реакции: , где kr-константа скорости некат. р., все ост-е – константы скор. кат. реак. с участием соотв. частиц

Выделяют 2 типа кислотно-осн. К – специфический и общий кислотно-основной. Специфический к-о К – скор. р-ции ~ конц. H+ или OH-. В этом случае kH+ или kOH- велики по ср. с kHA и kA-. (из Ур-ия соотв. множители убираем).. В сильно основном р-ре – только ОН- ( ), КН20-ионное произведение воды. В области промеж. знач. pH lgk не зависит от конц-й ионов. В этом случае константа скорости КР зависит только от kr. Реакции, катализируемые всеми кислотами и осн., отн-ся к случаю общего кислотно-осн. К. Если примен. такие условия, когда конц. ионов Н+ и ОН- не влияют на скор., т.е. соотв. конст. можно пренебречь, скорость многих реакций зависит от концентраций недиссоциированной кислоты и сопр. основания А-. Считая, сто вклад. некат. р-ции мал, получаем : .

Окислительно-восстановительный катализ. Определяющей стадией многих ОВР является перенос е от 1 реагента к др. Этот пр. в ряде случаев протекает медленно. Тогда применяют К, ускоряющие стадию переноса е. (разложение пероксида водорода, гидрирование, окисление орг. соед. молек-м кислор.). Скорость реакции в целом определяется скоростью лимитирующей стадии последовательных реакций.

Автокатализ. Явление ускорения р под действием продукта самой ХР. В начале скор. реак. очень низка, затем она резко увеличивается и лишь на закл. этапе уменьшается. Нач. пром., когда скор. низк – индукционный период. (реакция йодирования ацетона, кат-я в водн. р-рах ионами водорода). Зависимость скорости от времени – достиг. максимума, потом сниж (за счет уменьш. конц. исх. реаг.).