III. Химическое равновесие. Правило Ле Шателье-Брауна.

Характер смещения под влиянием внешних воздействий можно прогнозировать применяя принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказывается воздействие из вне, то равновесие в системе смещается так, чтобы ослабить внешнее воздействие.

Влияние концентраций.

Повышение концентрации одного из реагирующих веществ смещает равновесие реакции в сторону расходования вещества.

Понижение концентрации – в сторону образования вещества.

Влияние температуры.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с поглощением теплоты (эндотермической), а понижение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с выделением теплоты (экзотермической).

Влияние давления.

Повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема и, наоборот, понижение давления – в сторону реакции, идущей с увеличением объема.

Примеры решения задач.

Пример 1.Как изменится скорость реакции, протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в 4 раза?

2NO(г.)+О₂(г.)= 2NO₂

Решение: увеличить давление в 4 раза означает увеличит и концентрацию газов во столько же раз.

1. Определяем скорость реакции до повышения давления.

V₁ = K*C²_NO*CO₂

2. Определяем скорость реакции после повышения давления.

V₂ = K*(4C_NO)² * (4CO₂) = 64 K*C²_NO*CO₂

3. Определяем во сколько раз возросла скорость реакции

V2 = 64 *K*C²_NO*CO₂ = 64

V1 K*C₂NO*CO₂

Ответ: скорость реакции возросла в 64 раза.

Пример 2. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 20 С до 50 С0. Температурный коэффициент равен 3.

Решение: по правилу Вант – Гоффа Vт₂ = Vт₁ * γ^T2-T1/10

По условию задачи требуется определить Vт₂

Vт₁

Подставим данные в формулу:

Vт₂ = γ^{T2 - T1/10} = 3^(50-20)/10 = 3³ = 27

Vт₁

Ответ: скорость реакции возросла в 27 раз.

Пример 3.Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ и определение их исходных концентраций.

При синтезе аммиака N₂ + ЗН₂ == 2NН₃ равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): C_N2 = 2,5; C_H2 = 1,8; C_NH3 = 3,6. Paсчитайте константу равновесия этой реакции и концентрации азота и водорода.

Решение: определяем константу равновесия этой реакции:

K*_C = C²_NH3 = (3,6)² = 0,89

C_N2*C³_H3 2,5*(1,8)³

Константа равновесия, вычисленная по концентрациям реагирующих веществ, обозначается Кс

Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. На образование двух молей NH₃ расходуется один моль азота, а на образование 3,6 молей аммиака потребовалось 3,6/2=1,8 моля азота. Учитывая равновесную концентрацию азота,

находим его первоначальную концентрацию:

C_исхN2 = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л

На образование двух молей NH3 необходимо израсходовать 3 моля водорода, а доля получения 3,6 моля аммиака требуется

3*3,6/2 = 5,4 моля.

C_исхН2 = 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/л

Ответ: C_N2 = 4,3

C_H2 = 7,2

Пример 4. Константа равновесия гомогенной системы

СО (г) + Н₂O (г) ==СО₂(г) + Н₂ (г)

при 850⁰С равна 1. Вычислите, концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [CO]_исх = 3 моль/л, [H₂O]_исх = 2 моль/л.

Решение: при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей есть тоже величина постоянная и называется константой равновесия данной системы:

V_пр = K₁[CO] [H₂O];

V_обр = K₂[CO₂] [H₂];

K_равн = K₁ = [CO₂] [H₂]

K₂ [CO] [H₂O]

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение K_равн входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [CO₂]_равн = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂, и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ будут:

[CO₂]_равн =[Н₂]_равн = х моль/л,

[CO₂]_равн = (3 - х) моль/л,

[Н₂O]_равн = (2 - х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем и исходные концентрации всех веществ:

1 = х²

(3-х)*(2-х),

х² = 6 - 2х – 3х + х²; 5х = 6, х = 1,2 моль/л

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[CO₂]_равн = 1,2 моль/л.

[Н₂]_равн = 1,2 моль/л.

[CO]_равн = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л.

[Н₂О]_равн = 2 - 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 5.Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

РСl₅ (г) == PCl₃ (г) + Сl₂ (г); ΔН = + 129,7 кДж.

Как надо изменить: а) температуру, б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции - разложения РСl₅?

Решение: смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение, равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется но принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РС1₅ эндотермическая (ΔН > 0), то для смешения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; 6) так как в данной системе разложение РСl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещение равновесия в указанном направлении можно достигнут, как увеличением концентрации РСl₅, так и уменьшением концентрации PCl₃ или Cl₂.

3.1 Задачи для самостоятельного решения.

1. Окисление серы и ее диоксида протекают по уравнениям:

a) S(к) + О₂(г) == SO₂(r); б) 2SO₂(r) + О₂(г) = 2SО₃(r).

Как изменятся скорости этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

Ответ: увеличатся: а) в 4 раза, б) в 64 раза.

2. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N₂ + 3H₂ = 2NH₃. Как изменится скорость прямой реакции - образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в 3 раза?

Ответ: увеличится в 27 раз.

3. Реакция идет по уравнению N₂ + О₂ — 2NO. Концентрации исходных веществ до начала реакции были: [N₂] = 0,049 моль/л; [О₂] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ в момент, когда [NO] стала равной 0,005 моль/л.

Ответ: [N₂] = -0,0465 моль/л; [O₂] = 0,0075 моль/л.

4. Реакция идет по уравнению N₂ + ЗН₂ = 2NH₃. Концентрации участвующих в ней веществ были: [N₂] = 0,80 моль/л; [H₂] = 1,5 моль/л; [NH₃] = 0,10 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N₂] стала равной 0,50 моль/л.

Ответ: [NН₃] = 0,70 моль/л; [H₂] = 0,60 моль/л.

5. Реакция идет но уравнению Н2 + I₂ = 2HI. Константа скорости этой реакции при 508°С равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ были: [Н₂] = 0,04 моль/л; [I₂] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и скорость ее, когда [H₂]стала равной 0,03 моль/л.

Ответ: 3,2*10^-4; 1,92*10^-4.

6. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80°С. Температурный коэффициент скорости реакции равен трем.

Ответ: в 81 раз.

7. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60 град, если температурный коэффициент скорости данной реакции равен двум?

Ответ: увеличится в 64 раза.

8. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при понижении температуры на 30 град, если температурный коэффициент скорости данной реакции равен трем?

Ответ: уменьшится в 27 раз.

9. Напишите, выражение для константы равновесия гомогенной системы 2SO₂ + О₂ == 2SO₃. Как изменится скорость прямой реакции — образования серного ангидрида, если увеличить концентрацию SO₂ в 3 раза?

Ответ: увеличится в 9 раз.

10. Напишите выражение, для константы равновесия гомогенной системы СН₄ + СО₂ = 2CO + 2Н₂. Как следует изменить температуру плавление, чтобы повысить выход водорода? Прямая реакция - образования водорода эндотермическая.

11. Реакция идет по уравнению 2NO + О₂ = 2NО₂. Концентрации исходных веществ были: [NO] = 0,03 моль/л; [O₂] = 0,05 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию кислорода до 0,10 моль/л и концентрацию NO до 0,06 моль/л.

Ответ: увеличится в 8 раз.

12. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы: СO₂ +C = 2СО. Как изменится скорость прямой реакции — образования СО, если кон­центрацию СО₂ уменьшить в четыре paза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

13. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы С + Н₂О(г) = СО + Н₂. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции — образования водяных паров?

14. Равновесие гомогенной системы

4HCI (г) +О₂ (г) = 2Н₂О (г) + 2Cl₂ (г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [Н₂О] = 0,14 моль/л; [С1₂]= 0,14 моль/л; [HCl] = 0,20 моль/л; [O₂] = 0,32 моль/л. Вычислите исходные концентрации хлористого водорода и кислорода.

Ответ: [НС1]_исх = 0,48 моль/л; [O₂] _исх = 0,39 моль/л.

15. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы СО(г) + Н₂О(г) = СО₂(г) + Н₂(г), если равновесные концентрации реагирующих веществ [СО] = 0,004 моль/л; [Н₂О] = 0,064 моль/л; [СО₂] = 0,016 моль/л; [Н2] = 0,016 моль/л.

Ответ: К = 1.

16. Константа равновесия гомогенной системы

CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г)

При некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесие концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации [CO] = 0,10 моль/л; [H2O] = 0,14 моль/л.

Ответ: [CO2] = [H2] = 0,08 моль/л; [CO] = 0,02 моль/л; [H2O] = 0,32 моль/л.

17. Константа равновесия гомогенной системы

N₂ + ЗН₂ = 2NH₃

при температуре 400^оС равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 моль/л и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и начальную концентрации азота.

Ответ: 0,8 моль/л; 0,84 моль/л.

18. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы 2NO + O₂ = 2NO₂ установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ; (NO) = 0,2 моль/л; [O₂] = 0,1 моль/л; [NO₂] = 0,1 моль/л. Вычислите константу равновесия и концентрацию NO и O₂.

Ответ: К = 2,5; [NO] = 0,3 моль/л; [O₂] = 0,15 моль/ л.

19. Почему при изменении давления смещается равновесие системы N₂ + 3H₂ == 2NH₃ и не смещается равновесие системы N₂ + O₂ == 2NO? Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.

20. Исходные концентрации NO н CI₂, в гомогенной системе

2NO + Cl₂ == 2NOCl составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль /л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO.

Ответ: 0,416.

III. Варианты контрольных заданий «Термохимические расчеты. Закон Гесса».

Вариант №1

1. Вычислить ΔН^о реакции в Дж/моль: 2Н₂S + SО₂ = 2H₂0 + 3S.

2. Вычислить ΔS ^о реакции (Дж/моль*К).

3. Какова зависимость изменения функции Гиббса ΔG от температуры?

4. Вычислить ΔG ^о₂₉₈ (Дж/моль).

5. Возможна ли эта реакция? Почему? Т=298^о

6. Реакция горения этилена С₂Н₄ выражается уравнением:

С₂Н₄ + 3О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О жидк.

Определите теплоту образования этилена, если ΔН_р=-1409 кДж

7. Сколько тепла выделяется при восстановлении 8г. окиси меди (CuO) водородом с образованием жидкой воды?

8. Определите температуру, при которой реакция будет находится в равновесии? Если известно, что Р=1*10⁵ Па (см. вопрос 1)

9. Какая степень окисления титана более устойчива, если для реакции

TiO₂ + Ti = 2TiO свободная энергия Гиббса, вычисленная при стандартных условиях, имеет положительное значение.

10. Сколько тепла выделяется при окислении кислородом 32 г SО₂, если ΔН^о_SО2=-297 кДж/моль ΔН^о_SО3=-395,3 кДж/моль

2Н₂S (г) + SО₂ (г) = 2H₂0 (ж) + 3S (кр.)

Вещество, состояние	∆ Но298, кДж/моль	∆ Sо298, кДж/моль*град.
Н2S (г)	-20,1
2H20 (ж)	-285,5	69,8
S (тв)		31,77
SО2 (г)	-296,4	247,9

Вариант №2

1. Вычислите ΔН реакции (Дж/моль)

Na₂O (кр) + H₂O(г) = 2NaOH (кр)

2. Вычислить ΔS^о реакции (Дж/моль * К)

3. Какова зависимость изменения функции Гиббса ΔG от температуры

4. Вычислить ΔG₂₉₈ (Дж/моль)

5. Возможна ли эта реакция?

6. Вычислить энтальпию разложения 1 кг. KСlO₃ по уравнению

7. Реакция растворения оксида меди в соляной кислоте идет по уравнению:

СuO + 2HCl = СuCl₂ + Н₂О, ΔНр = -63,98 кДж

Каков тепловой эффект растворения 100г. СuO?

8. Определите температуру, при которой реакция в равновесии (см. вопрос 1) (К)

9. Определите энтропию парообразования HI, если ΔН^о = 19,75 кДж/моль, t=1747^оС (Дж/моль*К)

10. При взаимодействии 2 моль Na c 1 молем брома (Br₂) выделяется 761,4 кДж. Определить энтальпию образования Na Br (кДж/моль).

Na₂O (к) + H₂O(г) = 2NaOH (кр)

Вещество, состояние	ΔНо298, кДж/моль	ΔSо298, кДж/моль*град.
Na2O (к)	- 430,6	71,1
NaOH (кр)	- 424,6	64,18
H2O(г)	- 241,84	188,74
КСlО3 (к)	- 390,83
КСl (к)	- 435,89

IV. Варианты контрольных заданий «Химическое равновесие. Правило Ле-Шателье».

Вариант №1

Дана система 2Н₂О (г) + О₂ (г) = 2 Н₂О₂ (ж)

1. Определить ΔН этой реакции при стандартных условиях (кДж)

2. Написать уравнение зависимости скорости прямой реакции от концентрации исходных веществ

3. Написать выражение для определения константы равновесия

4. Исходная концентрация Н₂О равна 10 моль/л, равновесная концентрация Н₂О₂ равна 2,5 моль/л, определить:

- равновесную концентрацию О₂, если Кр=0,5:

5. – равновесную концентрацию Н₂О (г)

6. – израсходованную концентрацию Н₂О (г)

7. В какую сторону сместится равновесие в этой системе, если повысить температуру:

8. – увеличить давление:

9. – увеличить концентрацию Н₂О (г)

10. Для какой из равновесных систем Кр=[СО₂]р

10.1. CaCO₃(т) = CaO(т) + CO₂ (г)

10.2. 2CO(г) + О₂ (г) = 2CO₂(г)

10.3. CO₂(г) + С(т) = 2CO(г)

10.4. BaO(т) + СО₂ (г) = BaCO₃(т)

10.5. С(т) + O₂(г) = CO₂(г)

Вариант №2

Дана система СО(г) + Cl₂ (г) = СОCl₂ (г)

1. Определить ∆ Н этой реакции при стандартных условиях (кДж)

2. Написать уравнение зависимости скорости прямой реакции от концентрации исходных веществ

3. Написать выражение для определения константы равновесия

4. Исходная концентрация СО равна 10 моль/л, равновесная концентрация СОCl₂ равна 2,5 моль/л, определить израсходованную концентрацию СО :

5. – равновесную концентрацию СО

6. – израсходованную концентрацию Cl₂

7. В какую сторону сместится равновесие в этой системе, если повысить температуру:

8. – увеличить давление:

9. – увеличить концентрацию СО

10. Для какой из равновесных систем Кр=СО₂

10.1. CaCO₃(т) = CaO(т) + CO₂ (г)

10.2. 2CO(г) + О₂= 2CO₂(г)

10.3. CO₂(г) + С(т) = 2CO

10.4. BaO(т) + СО₂ (г) = BaCO₃(т)

10.5. С(т) + O₂(г) = CO₂(г)

V. Задачи для самостоятельного решения из задачников:

1. Л.М.Романцева, З.Л.Лещинская «Сборник задач и упражнений по общей химии»,М.,»Высшая школа»,1980, стр 49-86, №№281, 282, 283, 284, 287, 280, 297, 301.

2. Н.Л. Глинка «Задачи и упражнения по общей химии». Л. «Химия», 1985, стр 71-103, №№283,285,287,288,289,322,325,327,331,332,363,364.

Приложение 1

Таблица 1