V.1. Реакции нуклеофильного замещения

V.1.1. Бромистый бутил

I. Разделы курса

Методы получения и свойства галогенопроизводных. Реакции нуклеофильного замещения S_N1и S_N2. Реакции элиминирования Е1 и Е2.

II. Вопросы по теории

I. Каков механизм замещения гидроксила в бутаноле-1 на бром? Почему необходима кислая среда? Механизмы нуклеофильного замещения S_N1и S_N2.

2. Какие спирты реагируют по механизму S_N1 и какие по S_N2.

3. От каких факторов зависит скорость реакции S_N1 и S_N2?

4. Понятие о лимитирующей стадии.

5. Порядок реакции. Моно- и бимолекулярные реакции S_N.

6. Какой карбокатион: первичный, вторичный или третичный наиболее стабилен и почему?

7. Какова гибридизация атома углерода в карбокатионе?

8. Реакции элиминирования. Механизм образования олефинов. Соотношение реакций S_N и Е.

9. Образование простых эфиров из спиртов. Механизм.

10. Объясните механизм реакций и назовите соединения, которые получатся из 2-метил-бутанола-2 в результате реакций S_N и Е (привило Зайцева).

11. Напишите реакции превращения бутанола-1 в хлористый бутил с помощью реагентов:

1) HCl 2) PCl₃ 3) PCl₅ 4) SOCl₂ .

Методы работы: перегонка низкокипящих жидкостей, сушка жидкостей.

III. Методика синтеза

Исходные вещества:

Бутиловый спирт – 46 мл

Бромистый калий – 75 г

Серная кислота конц. - 50 мл

В круглодонную колбу емкостью 250 мл вливают 70 мл воды, прибавляют тонко растертый бромистый калий и бутиловый спирт. Присоединяют обратный холодильник (какой?), вставляют в его форштросс воронку и через нее небольшими порциями (5-7 мл) приливают серную кислоту (маска!), каждый раз перемешивая смесь покачиванием колбы. В колбу бросают несколько "кипелок" и кипятят на воздушной бане 1,5 часа.

Реакционная масса разделяется на 2 слоя. Затем колбу соединяют с помощью изогнутой трубки с нисходящим холодильником и отгоняют сырой бромистый бутил. Продукт отделяют от воды в делительной воронке, промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 98-103 ºC.

IV.Вопросы по методике синтеза

1. Для чего в реакционную смесь добавляют воду?

2. Какова роль серной кислоты? Почему её следует добавлять небольшими порциями и при перемешивании?

3. Что представляют собой верхний и нижний слои реакционной массы? За счет чего органический слой окрашен в бурый цвет?

4. Как определить конец отгонки сырого бромистого бутила?

5. В каком слое находится бутилбромид в дистилляте и при промывках водой?

6. Можно ли сушить бромистый бутил щелочью?

7. Схема прибора для перегонки бромистого бутила.

8. Почему перед перегонкой следует удалять добавленный для сушки Na₂SO₄?

9. техника безопасности при работе с концентрированной серной кислотой и огнеопасными органическими жидкостями.

V.1.2. ЭТИЛФОРМИАТ

V. Разделы курса

Сложные эфиры. Строение, свойства. Способы получения и применение.

VI.Вопросы по теории

1. Механизм реакции этерификации. Роль серной кислоты. Исследование реакции этерификации. Исследование реакции этерификации с помощью меченых атомов.

2. Обратимость реакции этерификации. Гидролиз сложного эфира в кислой и щелочной средах.

3. Почему выход продукта в равновесных условиях не превышает 70%? Как можно повысить выход эфира?

4. Как может развиваться реакция этерификации, если минеральная кислота способна одинаково протонировать в спирт и кислоту, давая в реакционной смеси два катиона – оксониевый и карбониевый?

5. Зависимость скорости реакции этерификации от строения спирта (первичный, вторичный, третичный)

6. Назовите следующие соединения: H₃COSO₂OCH₃ ; C₂H₅OSO₃H;

H₃C-C(О)-OC₄H₉ ; H₃COC₂H₅.

Методы работы: перегонка низкокипящих жидкостей, сушка жидкостей, выбор осушающего агента для сложных эфиров.

VII. Методика синтеза:

Исходные вещества:

Муравьиная кислота - 67 мл

Этиловый спирт 96% - 77 мл

Серная кислота конц. - 10 мл.

Исходные вещества помещают в круглодонную колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, и кипятят в течение часа на водяной бане. К колбе с помощью насадки присоединяют нисходящий холодильник и отгоняют образовавшийся муравьиноэтиловый эфир до максимального подъема температуры. После падения температуры на 3-4º перегонку прекращают. Полученный дистиллят промывают небольшими количествами 10% раствора соды (10 мл), а затем водой (20 мл). После отделения эфирного слоя его помещают в сухую колбу и высушивают хлористым кальцием. Затем эфир перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 52-54º.

VIII. Вопросы по методике синтеза:

1. Для чего этилфермиат промывают раствором соды? Почему не рекомендуется промывка щелочью?

2. В каком слое этилформиат при промывках?

3. Чем объяснить, что этилформиат кипит при более низкой температуре, чем исходные вещества?

4. Как определить теоретический выход этилформиата?

5. Техника безопасности при работе с муравьиной, серной кислотами, с низкокипящими горючими жидкостями?

6. Как потушить загоревшийся этанол, муравьиную кислоту?

V.1.3. АЦЕТАНИЛИД

IX.Разделы курса:

Амины и амиды. Сравнение свойств и реакций. Ангидриды и хлорангидриды кислот.

X. Вопросы по теории

1. Сравните основность анилина и ацетанилида, нуклеофильность анилина и фенола.

2. Механизм реакции ацилирования анилина уксусным ангидридом. Ацилирующие агенты и ацильная защита аминогруппы.

3. Роль кислого катализа при ацилировании фенолов и низкоосновных аминов.

4. Укажите среди написанных аминов первичные, вторичные и третичные:

(CH₃)₂NH; CH₃-NН-C₂H₅ ;(CH₃)₃N; (CH₃)₃CNH₂; (C₂H₅)₃N⁺CH₃X

5. Назовите следующие соединения:

6. Напишите схемы реакций получения бензамида из толуола.

7. Напишите схемы щелочного и кислотного гидролиза ацетанилида.

8. Амидом какой кислоты является мочевина?

Методы работы: перекристаллизация, определение температуры плавления.

XI.Методика синтеза:

Исходные вещества:

Анилин – 9 мл

Уксусный ангидрид – 15 мл

В круглодонную колбу с обратным холодильником, помещенную в водяную баню, вносят исходные вещества и нагревают баню до кипения. После этого через форштросс холодильника приливают 50 мл воды, колбу хорошо охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды.

После высушивания определяют температуру плавления.

XII. Вопросы по методике синтеза:

1. Для чего после завершения реакции ацетилирования добавляют воду? Что при этом происходит?

2. Как проводится очистка вещества с помощью перекристаллизации? Каким требованиям должен отвечать растворитель для кристаллизации?

3. На чём основано применение активированного угля?

4. Что представляют собой маслянистые капли при кристаллизации ацетанилида?

5. Как проводят горячее фильтрование?

6. Как определяют температуру плавления вещества? Как по ней судят о чистоте вещества? Что такой проба смещения и как её используют для идентификации соединений?

7. Способы сушки кристаллических веществ.

8. Техника безопасности при работе с анилином, уксусным ангидридом, огнеопасными и токсичными органическими растворителями.