Классификация оксидов и закономерности изменения химических свойств

Оксиды

Оксиды — соединения, образованные атомами двух элементов, одним из которых является кислород в степени окисления (– 2).

К оксидам относятся все соединения элементов с кислородом, например Fe₂O₃ , P₄O₁₀ , кроме содержащих атомы кислорода, связанные химической связью друг с другом (пероксиды, надпероксиды, озониды), например,

Na₂O₂ — пероксид натрия:
KO₂ — надпероксид калия: K⁺[O O] ^–
KO₃ — озонид калия: K⁺[O O O] ^–

и соединения фтора с кислородом (OF₂ , O₂F₂), которые следует называть не оксидами фтора, а фторидами кислорода, т. к. степень окисления кисло­рода в них положительная:

; .

Физические свойства оксидов

Температуры плавления и кипения оксидов меняются в очень широком интервале. При комнатной температуре они, в зависимости от типа кристал­лической решетки, могут находиться в различных агрегатных состояниях. Это определяется природой химической связи в оксидах, которая может быть ионной или ковалентной полярной.

В газообразном и жидком состояниях при комнатной температуре нахо­дятся оксиды, образующие молекулярные кристаллические решетки. С увеличением полярности молекул температуры плавления и кипения повы­шаются, см. табл. 1.

Таблица 1
Температуры плавления и кипения некоторых оксидов
(давление 101,3 кПа)

	CO2	CO	SO2	ClO2	SO3	Cl2O7	H2O
Тпл., °C	– 78 (Твозгоки)	– 205	– 75,46	– 59	16,8	– 93,4
Ткип., °C		– 191,5	– 10,1	9,7	44,8

Оксиды, образующие ионные кристаллические решетки, например, CaO, BaO и др. являются твердыми веществами, имеющими очень высокие температуры плавления (> 1 000°C).

В некоторых оксидах связи ковалентные полярные. Они образуют кристаллические решетки, где атомы элемента связаны несколькими “мостиковыми” атомами кислорода, образуя бесконечную трехмерную сеть, например, Al₂O₃ , SiO₂ , TiO₂ , BeO и эти оксиды тоже имеют очень высокие температуры плавления.

Классификация оксидов и закономерности изменения химических свойств

Способы получения оксидов

Оксиды могут быть получены в результате различных химических реакций.

1°. При взаимодействии простых веществ (за исключением золота, платины и инертных газов) с кислородом:

S + O₂ = SO₂,
2 Ca + O₂ = 2 CaO,
4 Li + O₂ = 2 Li₂O.

При горении других щелочных металлов в кислороде образуются пероксиды:

2 Na + O₂ = Na₂O₂

или надпероксиды:

K + O₂ = KO₂.

Оксиды этих металлов могут быть получены при взаимодействии пероксида (или надпероксида) с соответствующим металлом:

Na₂O₂ + 2 Na 2 Na₂O

или при термическом их разложении:

2 BaO₂ 2 BaO + O₂.

2°. В результате горения бинарных соединений в кислороде:

а) обжиг халькогенидов:

4 FeS₂ + 11 O₂ = 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂­
2 CuSe + 3 O₂ = 2 CuO + 2 SeO₂
4 CuFeS₂ + 13 O₂ = 4 CuO + 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂­

б) горение гидридов и фосфидов.

4 PH₃ + 8 O₂ = P₄O₁₀ + 6 H₂O Þ 4 H₃PO₄
CS₂ + 3 O₂ = CO₂ + 2 SO₂
2 Сa₃P₂ + 8 O₂ = 6 CaO + P₄O₁₀.

3°. При термическом разложении солей:

a) карбонатов:

CaCO₃ CaO + CO₂­.

Карбонаты щелочных металлов (за исключением карбоната лития) плавятся без разложения.

б) нитратов:

2 Cu(NO₃)₂ 2 CuO + 4 NO₂­ + O₂­.

в) Если соль образована катионом металла, проявляющим переменные степени окисления и анионом кислоты, обладающей окислительными свойствами, то могут образоваться оксиды с другими степенями окисления элементов, например,

4 Fe(NO₃)₂ 2 Fe₂O₃ + 8 NO₂­ + O₂­
2 FeSO₄ Fe₂O₃ + SO₂­ + SO₃­
(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂­ + 4 H₂O + Cr₂O₃.

4°. Термическое разложение оснований и кислородсодержащих кислот приводит к образованию оксида и воды:

H₂SO₃ SO₂­ + H₂O
SiO₂ × x H₂O SiO₂ + x H₂O
Ca(OH)₂ CaO + H₂O.

Гидроксиды щелочных металлов плавятся без разложения.

5°. Если химический элемент в своих соединениях проявляет различные степени окисления и образует несколько оксидов, то:

а) при окислении низших оксидов можно получить оксиды, в которых соответствующий элемент находится в более высокой степени окисления:

4 FeO + O₂ = 2 Fe₂O₃
2 NO + O₂ = 2 NO₂
2 NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂
2 SO₂ + O₂ 2 SO₃,

б) и, аналогично, при восстановлении высших оксидов можно получить низшие оксиды:

Fe₂O₃ + CO 2 FeO + CO₂.

6°. Некоторые металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, могут при высокой температуре вытеснять водород из воды. При этом также образуется оксид металла:

Fe + H₂O FeO + H₂ (t > 570°C).

7°. При нагревании солей с кислотными оксидами. Направление реак­ции в этом случае зависит от относительной летучести оксидов — менее летучий оксид вытесняет более летучий оксид из соли:

Na₂CO₃ + SiO₂ Na₂SiO₃ + CO₂­
2 Ca₃(PO₄)₂ + 6 SiO₂ 6 CaSiO₃ + P₄O₁₀
2Na₂SO₄ + 2B₂O₃ 4NaBO₂ + 2SO₂­ + O₂­
4 NaNO₃ + 2 Al₂O₃ 4 NaAlO₂ + 4 NO₂­ + O₂­.

8°. При взаимодействии металлов с кислотами-окислителями происхо­дит частичное восстановление кислотообразующего элемента с образова­нием оксида:

Cu + 2 H₂SO_{4, конц.} = CuSO₄ + SO₂­ + 2 H₂O
Zn + 4 HNO_{3, конц.} = Zn(NO₃)₂ + 2 NO₂­ + 2 H₂O.

9°. При действии водоотнимающих веществ на кислоты или соли:

4 HNO₃ + P₄O₁₀ = (HPO₃)₄ + 2 N₂O₅
2 KMnO₄ + H₂SO_{4, конц.} = K₂SO₄ + Mn₂O₇ + H₂O
2 KClO₄ + H₂SO_{4, конц.} = K₂SO₄ + Cl₂O₇ + H₂O.

10°. При взаимодействии солей слабых неустойчивых кислот с раство­рами сильных кислот:

Na₂CO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + CO₂­ + H₂O.

Химические свойства оксидов

Основные оксиды

К основным оксидам относятся:

– оксиды всех металлов главной подгруппы первой группы (щелочные металлы Li – Fr),

– главной подгруппы второй группы, начиная с магния (Mg – Ra) и

– оксиды переходных металлов в низших степенях окисления, например, MnO, FeO.

1°. Оксиды наиболее активных металлов (щелочных и щелочноземель­ных, начиная с кальция) при обычных условиях непосредственно взаимо­действуют с водой, образуя гидроксиды, которые являются сильными, растворимыми в воде основаниями — щелочами, например,

BaO + H₂O = Ba(OH)₂;
Na₂O + H₂O = 2 NaOH.

2°. Основные оксиды взаимодействуют с кислотами образуя соли:

CaO + 2 HCl = CaCl₂ + H₂O.

3°. Также к образованию соли приводит взаимодействие их с кислот­ными оксидами:

Na₂O_(тв.) + СO_2(газ) = Na₂CO₃

CaO_(тв.) + SO_3(ж.) = CaSO₄

СaO_(тв.) + SiO_2(тв.) CaSiO₃.

Кислотные оксиды

Большинство оксидов неметаллов являются кислотными оксидами (СО₂ , SO₃ , P₄O₁₀ и др.). Оксиды переходных металлов в высших степенях окисления проявляют преимущественно также свойства кислотных оксидов, например: CrO₃ , Mn₂O₇ , V₂O₅ .

1°. Кислотные оксиды реагируют с водой с образованием соответст­вующих кислот:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄
P₄O₁₀ + 6 H₂O = 4 H₃PO₄.

Некоторые оксиды, например, SiO₂ , MoO₃ и др. с водой непосредст­венно не взаимодействуют и соответствующие им кислоты могут быть получены косвенным путем:

(x – 1) H₂O + Na₂SiO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + SiO₂ × x H₂O ¯
Na₂MoO₄ + 2 HCl = 2 NaCl + H₂MoO₄ ¯.

2°. Взаимодействие кислотных оксидов с основными оксидами приво­дит к образованию солей:

SO₂ + Na₂O = Na₂SO₃
SiO₂ + CaO CaSiO₃.

3°. Также к образованию солей ведет реакция кислотного оксида с осно­ванием.

Cl₂O + 2 NaOH = 2 NaClO + H₂O.

Если кислотный оксид является ангидридом многоосновной кислоты, то в зависимости от относительных количеств основания и кислотного оксида, участвующих в реакции, возможно образование средних

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ ¯ + H₂O.

или кислых солей

CaCO₃ ¯ + H₂O + CO₂ ­ = Ca(HCO₃)_{2 р-р}.

4°. Мало летучие оксиды вытесняют летучие оксиды из солей:

Na₂CO₃ + SiO₂ Na₂SiO₃ + CO₂­.

Амфотерные оксиды

Амфотерность (от греч. amphoteros — и тот и другой) — способность химических соединений (оксидов, гидроксидов, аминокислот) проявлять как кислотные, так и основные свойства, в зависимости от свойств второго реагента, участвующего в реакции.

Одно и то же вещество (например, ZnO), реагируя с сильной кислотой или кислотным оксидом, проявляет свойства основного оксида:

ZnO + 2 HCl = ZnCl₂ + H₂O
ZnO + SO₃ = ZnSO₄.

а при взаимодействии с сильным основанием или основным оксидом – свойства кислотного оксида:

ZnO + 2 NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] (в водном растворе)
ZnO + CaO CaZnO₂ (при сплавлении).

Амфотерные оксиды способны вытеснять летучие оксиды из солей:

K₂CO₃ + ZnO K₂ZnO₂ + CO₂­.

Кислоты и основания

Теории кислот и оснований

Понятия «кислота» и «основание» сформировались в XVII веке. Однако содержание этих терминов неоднократно пересматривалось. Существует несколько теорий кислот и оснований. Здесь будут рассмотрены только три теории, которые чаще всего используются для объяснения химических процессов.

Электролитическая теория

На основании теории электролитической диссоциации (1887), предло­женной шведским физико-химиком Сванте Аррениусом (1859 – 1927 гг.), можно дать следующие определения кислотам и основаниям:

Кислоты — электролиты, которые при диссоциации в водных раство­рах, в качестве катионов дают только катионы водорода (гидроксония — H₃O⁺) и анионы кислотного остатка.

Например,

HNO₃ « H⁺ + .

Основания — электролиты, которые при диссоциации в водных раство­рах в качестве анионов дают только анионы гидроксила (OH^–) и катионы.

Например,

KOH « K⁺ + OH ^–.

Протолитическая теория

Датский физико-химик Йоханнес Бренстед (1879 – 1947 гг.) и английский химик Томас Лоури (1874 – 1936 гг.) практически одновременно (1928 – 1929 гг.) предложили протолитическую теорию кислот и оснований, согласно которой

кислота — донор катионов водорода:

HAn « H⁺ + An^–

Кислоты могут быть:

а) молекулярными HCl « H ⁺ + Cl ^–

б) катионными « NH₃ + H ⁺

в) анионными « + H ⁺

Основание — акцептор катионов водорода.

Основания делятся на

а) молекулярные NH₃ + H ⁺ «

б) анионные OH ^– + H ⁺ « H₂O

в) катионные AlOH²⁺ + H⁺ « Al³⁺ + H₂O

Амфотерные вещества (амфолиты) — это вещества, которые являются как донорами, так и акцепторами протонов. Они могут быть заряженными, например:

« H ⁺ +
+ H ⁺ « H₃PO₄

и нейтральными:

H₂O « H ⁺ + OH ^–
H₂O + H ⁺ « H₃O⁺.

Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары:

кислота « основание + протон

Кислотно-основной процесс сопряженных кислот и оснований может быть выражен общей схемой:

AH + B « BH⁺ + A^–,

где AH, BH⁺ — кислоты B, A^– — основания.

Протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион гидроксония H₃O⁺.

Понятия кислоты в протолитической и электролитической теориях совпадают, однако понятие «основание» охватывает более широкий круг соединений: основаниями могут быть вещества, которые не имеют анионов ОН ^–, например, NH₃ , (C₂H₅)₂O.

Электронная теория

В 1926 г. американский физико-химик Гилберт Льюис (1875 – 1946 гг.) предложил электронную теорию кислот и оснований.

По его теории к кислотам относятся вещества, являющиеся акцепто­рами электронной пары, а к основаниям — донорами электронной пары

Отличительным признаком этой теории является то, что кислота и осно­вание взаимодействуют друг с другом с образованием связи по донорно-акцепторному механизму:

 A + : B « A : B,

где – A — кислота,:B — основание, A : B — кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации).

В результате приобретения атомом, ответственным за кислотные свой­ства, электронной пары часто возникает завершенная электронная конфигу­рация. В отличие от электролитической и протолитической теорий, к кисло­там относят соединения, не содержащие водород (апротонные кислоты).

Например:

: NH₃ + – BF₃ « NH₃BF₃,

– BF₃ является кислотой.

Таблица 4
Некоторые примеры “реакций нейтрализации”

Кислота	Основание	Кислотно-основный комплекс
H+	OH–	H2O
CO2	H2O	H2CO3
AlCl3	Cl–	[AlCl4]–
Zn(OH)2	2OH–	[Zn(OH)4]–
BF3	NH3	BF3 × NH3
BF3	(C2H5)2O	(C2H5)O × BF3
SbCl5	(C2H5)2O	SbCl5 × (C2H5)2O
Ag+	2CN	[Ag(CN)2]+

Понятия основания в теориях Бренстеда (протолитическая теория) и Льюиса совпадают, однако понятие кислоты в электронной теории охваты­вает, кроме протона, более широкий круг частиц способных акцептировать электронную пару.

Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях (например, в H₂O) приводит к росту концентрации ионов водорода (катионов гидроксо­ния):

AlCl₃ + 2 H₂O « Al(OH)Cl₂ + H₃O⁺ + Cl ^–
SO₃ + 2 H₂O « H₃O⁺ + .

Растворение оснований Льюиса в воде приводит к увеличению концен­трации анионов OH^– :

NH₃ + H₂O « + OH ^–
(CH₃)NH₂ + H₂O « (CH₃) + OH ^–.

Кислотные свойства ортоборной кислоты H₃BO₃ обусловлены не элек­тролитической диссоциацией этого соединения, а образованием катионов гидроксония (H₃O⁺) по реакции:

H₃BO₃ + 2 H₂O « [B(OH)₄] ^– + H₃O⁺.

Кислоты

Классификация кислот.

Здесь будут рассмотрены соединения, являющиеся кислотами с позиции электролитической теории.

Классификация кислот может быть проведена по различным признакам.

1°. Кислоты неорганические (HNO₃ , H₂SO₄ и др.) и органические (CH₃COOH, C₂O₄H₂ и др.). Далее в этом разделе будем рассматривать неорганические кислоты.

2°. По содержанию кислорода в кислотном остатке:

а) бескислородные — H_nX, где X — галоген, халькоген или неорганиче­с­кий радикал типа CN, NCS и др. Например, HCl, H₂S, HCN.

б) кислородсодержащие (оксокислоты), с общей формулой H_nЭO_m , где Э — кислотообразующий элемент. Некоторые оксокислоты могут содержать несколько атомов кислотообразующего элемента, например H₄P₂O₇ , H₂S₂O₇ . При этом однотипные фрагменты связаны через атом кислорода: Э—О—Э, В таких кислотах одинаковые фрагменты могут образовывать как открытые цепи, например, H₂S₂O₇ , так и циклические структуры, например, (HPO₃)_n :

Пиросерная кислоита

Метафосфорная кислота

Оксокислоты характерны для многих химических элементов, особенно для элементов в высоких степенях окисления (+3 и выше).

3°. По основности. Основность кислот — число ионов водорода, кото­рые отщепляются от молекулы кислоты при ее диссоциации или обмени­ваются на катионы металла при взаимодействии кислоты с основанием или с металлом.

По основности кислоты делятся на одноосновные (HNO₃ , HCl) двух­основные (H₂SO₄), трех- (H₃PO₄) и т. д.

Преимущественно в оксокислотах атомы водорода связаны с атомами кислорода, а не с центральным атомом аниона. Именно эти атомы водорода и отщепляются при диссоциации кислоты в водном растворе с образованием катионов гидроксония (H₃O⁺) и принимают участие в реакции нейтрализа­ции т. е. определяют основность кислоты. Для неорганических кислот, как правило, общее число атомов водорода в молекуле соответствует основно­сти кислоты, но это не всегда так.

В некоторых кислотах есть атомы водорода связанные непосредственно с атомом кислотообразующего элемента, такие атомы водорода не обмениваются на ион металла, т. е. не определяют основность кислоты.

Для органических кислот общее число атомов водорода в молекуле, в подавляющем большинстве случаев, не соответствует основности кислоты. Основность органических кислот определяется числом карбок­сильных групп в молекуле, например,

уксусная одноосновная кислота

щавелевая двухосновная кислота

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато и могут образовы­вать несколько рядов солей, например, серная кислота — кислота двух­основная, диссоциирует по двум ступеням:

H₂SO₄ « H⁺ + « 2H⁺ +

образует два ряда солей:

сульфаты ( ), например, Na₂SO₄ — сульфат натрия,

гидросульфаты ( ), например, NaHSO₄ — гидросульфат натрия или кислый сульфат натрия.

4°. Сила кислот. Сила кислоты (как и любого другого электролита) определяется степенью диссоциации, a, которая равна отношению количе­ства продиссоциировавших молекул к общему количеству молекул данного электролита в растворе, т. е. долю продиссоциировавших молекул, ее можно также выражать в процентах:

a =

´ 100%

Для характеристики силы электролитов применяют также константу диссоциации (константу равновесия реакции диссоциации):

HAn + H₂O « H₃O⁺ + An^–
.

Так как концентрацию воды в водных растворах можно принять за постоянную величину, ее можно включить в константу равновесия:

= .

Величину K_a называют константой ионизации кислоты (индекс «а» — от английского acid — кислота), в числителе обычно указывают не концентрацию катионов гидроксония, а концентрацию ионов водорода.

Качественно силу кислот можно оценить по правилу Полинга: если представить формулу оксокислоты в общем виде — H_nЭO_{m ,} то по разности (m – n) можно оценить силу кислоты: у какой кислоты она больше та кислота и сильнее:

m – n = 0 — кислота очень слабая, HClO

m – n = 1 — кислота слабая, HClO₂

m – n = 2 — кислота сильная, HClO₃

m – n = 3 — кислота очень сильная, HClO₄.

Для многоосновных кислот для каждой ступени диссоциации можно записать свою константу ионизации, причем, как правило, каждая после­дующая константа меньше предыдущей на несколько порядков:

K₁ >> K₂ >> K₃

(например, для фосфорной кислоты K₁ = 7 × 10^–3, K₂ = 6 × 10^–8,
K₃ = 5, × 10^–13).

Замена одного атома кислорода в оксокислоте на атом фтора ведет к резкому увеличению силы кислоты. Примером может служить фторсульфо­новая кислота HSO₃F. Такие кислоты получили название суперкислот. К этому же классу кислот относятся и кислоты с комплексным анионом, например HSbF₆ .

5°. По устойчивости. Некоторые оксокислоты существуют только в водных разбавленных растворах и являются термически неустойчивыми. Получить их в индивидуальном виде невозможно, например H₂CO₃ , H₂SO₃ , HClO, HClO₂ . В то же время есть устойчивые к нагреванию кислоты, например, серная H₂SO₄ (t_кип. = 296,5°С).

6°. По растворимости. По растворимости кислоты делятся на раство­римые, такие как HNO₃ , H₃PO₄ , и нерастворимые в воде — SiO₂ × x H₂O, H₂MoO₄ .

7°. По соотношению воды и кислотного оксида. По этому признаку кислоты делятся на орто-, пиро-, мета-кислоты и кислоты переменного состава.

К орто-кислотам относятся кислоты, в которых отношение воды и кислотного оксида превышает 1. К таким кислотам относятся ортофосфорная H₃PO₄ [n(H₂O) : n(P₂O₅) = 3 : 1].

В мета-кислотах это отношение равно 1, например, метафосфорная кислота HPO₃ [n(H₂O) : n(P₂O₅) = 1 : 1]. К этим же кислотам относятся азотная, серная и многие другие.

Пиро-кислоты получаются из орто-кислот в результате отщеплением воды при нагревании:

2H₃PO₄ H₄P₂O₇ + H₂O­

или растворением кислотного оксида в кислоте:

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇.

Свои названия эти кислоты получили от греческого слова pyr — огонь.

В некоторых кислотах отношение воды и кислотного оксида зависит от способа получения, например, x SiO₂ × y H₂O; x TiO₂ × y H₂O. x SnO₂ × y H₂O. Чаще всего они встречаются в виде коллоидных растворов.

Способы получения кислот

1. Бескислородые кислоты могут быть получены:

а) взаимодействием простых веществ с водородом

H₂ + Cl₂ = 2HCl
при горении водорода в атмосфере хлора

H₂ + S H₂S,

б) при горении органических галогенсодержащих соединений

2 CH₃Cl + 3 O₂ ® 2 CO₂ + 2 H₂O + 2 HCl,

в) при реакции алканов с галогенами:

CH₄ + Cl₂ CH₃Cl + HCl,

2. Кислородсодержащие кислоты чаще всего получают растворением кислотного оксида в воде (если кислота растворима в воде):

SO₃ + H₂O = H₂SO₄.

В случае, если кислота нерастворима в воде этот способ не применим, например:

SiO₂ + H₂O ¹
WO₃ + H₂O ¹.

Химические свойства кислот

1°. Рассмотрим характерные свойства кислот, не являющихся окислите­лями.

1°.1. Реакции обмена

а) Взаимодействие с основаниями (как с растворимыми, так и с нерастворимыми) — реакция нейтрализации:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Cu(OH)₂ ¯ + H₂SO₄ = CuSO_{4 раствор} + 2 H₂O.

б) Взаимодействие с солями

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ ¯ + 2HCl
Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + SO₂­ + H₂O.

При составлении уравнений реакций обмена необходимо учитывать условия протекания этих реакций до конца:

а) образование хотя бы одного нерастворимого соединения

б) выделение газа

в) образование слабого электролита ( например, воды)

1°.2. Реакции с основными и амфотерными оксидами:

а) FeO + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂O
б) ZnO + 2 HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + H₂O.

1°.3. Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до водорода, вытесняют водород из кислот, не являющихся сильными окисли­телями (HCl, H₂SO_{4 (разб.)}):

Zn + H₂SO_{4 (разб.)} = ZnSO₄ + H₂­
Mg + 2 HCl = MgCl₂ + H₂­.

Если в результате реакции образуется нерастворимая соль или оксид, то металл пассивируется и его растворение не происходит:

Pb + H₂SO₄ ¹
(PbSO₄ — нерастворим в воде)
Al + HNO_{3 (конц.)} ¹
(поверхность металла покрывается оксидной пленкой).

1°.4. Термически неустойчивые кислоты, например, угольная, сернистая, разлагаются при комнатной температуре или при легком нагре­вании:

H₂CO₃ = CO₂­ + H₂O
H₂SO₃ SO₂­ + H₂O ­
SiO₂ × x H₂O SiO₂ + x H₂O ­.

1°.5. Реакции с изменением степени окисления кислотообразующего элемента.

4 + MnO₂ = MnCl₂ + + 2 H₂O

+ H₂O₂ = + H₂O

2 + Cu = CuSO₄ + + 2 H₂O
2 H₂S + H₂SO₃ = 3 S ¯ + 3 H₂O.

По этому принципу кислоты можно разделить на кислоты-восстанови­тели и кислоты-окислители.

2°. Свойства кислот-окислителей.

2°.1. Реакции обмена. Кислоты-окислители реагируют с оксидами, гидроксидами и солями, в состав которых входят катионы металлов не проявляющих переменные степени окисления также как и кислоты, не являющиеся окислителями (см. 1°.1 и 1°.2 в п. 2.4).

2°.2. Реакции с гидроксидами, оксидами и солями.

а) Если металл, образующий основание, может находиться в нескольких степенях окисления, а кислота проявляет окислительные свойства, то эти реакции могут протекать с изменением степеней окисления элементов, например:

Fe(OH)₂ + 4 HNO_{3 (конц.)} = Fe(NO₃)₃ + NO₂­ + 3 H₂O.

б) Аналогично ведут себя в реакциях с кислотами-окислителями и оксиды металлов, проявляющих переменные степени окисления:

2 FeO + 4 H₂SO_{4 (конц.)} = Fe₂(SO₄)₃ + SO₂­ + 4 H₂O.

в) При реакциях кислот-окислителей с солями, содержащими анион, проявляющий восстановительные свойства, происходит его окисление:

3 Na₂S + 8 HNO_{3 (разб.)} = 6 NaNO₃ + 3 S ¯ + 2 NO ­ + 4 H₂O
8 NaI + 5 H₂SO_{4 (конц.)} = 4 I₂¯+ H₂S­ + 4 Na₂SO₄ + 4 H₂O.

2°.3. Взаимодействие с металлами.

Азотная и концентрированная серная кислоты являются сильными окислителями и могут взаимодействовать с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода, но водород в этом случае не вы­деляется, а образуются продукты восстановления азота и серы, причем, состав продуктов зависит от активности металла, концентрации кислоты и температуры:

Cu + 4 HNO_{3 (конц.)} = Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂­ + 2 H₂O
3 Cu + 8 HNO_{3 (разб.)} = 3 Сu(NO₃)₂ + 2 NO ­ + 4 H₂O
5 Co + 12 HNO_{3 (оч.разб.)} = 5 Co(NO₃)₂ + N₂­ + 6 H₂O
4 Zn + 10 HNO_{3 (оч.разб.)} = 4 Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3 H₂O.

С разбавленной серной кислотой медь не взаимодействует, но реагирует с концентрированной серной кислотой, однако водород при этом не выде­ляется:

Cu + 2 H₂SO_{4 (конц.)} = CuSO₄ + SO₂­ +2 H₂O.

Некоторые металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, напри­мер, Fe, Al, Cr, эти кислоты пассивируют за счет образования на поверхно­сти металла оксидной пленки нерастворимой в концентрированных кисло­тах при обычных условиях и поэтому указанные металлы не взаимодейст­вуют с концентрированными серной и азотной кислотами.

2°.4. Реакции с неметаллами. Концентрированные азотная и серная кислоты взаимодействуют с неметаллами: серой, фосфором, углеродом:

S + 2 HNO_{3 (конц.)} H₂SO₄ + 2 NO ­
S + 2 H₂SO_{4 (конц.)} 3 SO₂­ + 2 H₂O
3 P + 5 HNO_{3 (конц.)} + 2 H₂O 3 H₃PO₄ + 5 NO ­
C + 2 H₂SO_{4 (конц.)} CO₂­ + 2 SO₂­ + 2 H₂O.

2°.5.Кислоты, образованные переходными металлами в высших степе­нях окисления, например, хромовая [H₂CrO₄], марганцовая [HMnO₄], явля­ются сильными окислителями.

2 H₂CrO₄ + 3 SO₂ = Cr₂(SO₄)₃ + 2 H₂O.

Кислоты, в которых кислотообразующий элемент находится в промежу­точной степени окисления могут проявлять как окислительные, так восста­новительные свойства.

H₂SO₃ + 2 H₂S = 3 S ¯ + 3 H₂O (H₂SO₃ — окислитель)
H₂SO₃ + NO₂ = H₂SO₄ + NO­ (H₂SO₃ — восстановитель).

Основания

В этом разделе будут рассмотрены только неорганические основания с позиции электролитической теории.

Классификация оснований

Основания могут быть классифицированы по следующим свойствам.

1°. Кислотность основания — число групп OH^- способных обмени­ваться на кислотный остаток. Например, NaOH — однокислотное основа­ние, Ca(OH)₂ — двухкислотное основание. По этому признаку основания бывают одно-, двух- и т. д. кислотными. Многокислотные основания диссо­циируют ступенчато и могут образовывать несколько рядов солей, напри­мер, (MgOH)₂CO₃ — гидроксокарбонат (основной карбонат) магния; MgCO₃ — карбонат (средний карбонат) магния.

2°. Растворимость. Гидроксиды щелочных металлов, металлов главной подгруппы второй группы, начиная с кальция, гидроксид таллия (I) [TlOH] и гидроксид аммония растворимы в воде. Гидроксиды других металлов в воде практически нерастворимы.

3°. Сила оснований, также как и других электролитов, определяется степенью диссоциации (или констанотой диссоциации). Сильными основа­ниями являются гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Сильные, растворимые в воде основания называются щелочами.

4°. Термическая устойчивость оснований. При нагревании большинство оснований разлагаются на оксид металла и воду. Устойчивыми являются гидроксиды щелочных металлов, начиная с натрия, они плавятся без разло­жения. Гидроксиды лития, стронция, бария и радия разлагаются при темпе­ратуре несколько выше температуры плавления, гидроксиды остальных металлов разлагаются до плавления.

5°. По отношению к кислотам и щелочам гидроксиды металлов можно разделить на основные и амфотерные. К основным гидроксидам относятся гидроксиды, растворяющиеся только в кислотах и не реагирующие со щело­чами, к амфотерным — гидроксиды, растворяющиеся как в кислотах, так и в щелочах.

Основными являются гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также гидроксид магния и гидроксиды переходных металлов в низших степенях окисления, например, Cr(OH)₂ , Mn(OH)₂ и др.

Амфотерными являются гидроксиды Be(OH)₂ , Zn(OH)₂ , Al(OH)₃ , Sn(OH)₂ , гидроксиды переходных металлов в промежуточных степенях окисления, например, Cr(OH)₃ , Fe(OH)₃ .

Способы получения оснований

Основания могут быть получены одним из следующих способов.

1°. Взаимодействием щелочных и щелочноземельных металлов с водой:

2 Li + 2 H₂O = 2 LiOH + H₂­
Sr + 2 H₂O = Sr(OH)₂ + H₂­.

Этим же способом может быть получен гидроксид аммония:

NH₃ + H₂O = NH₃×H₂O « + OH ^–.

В отличие от предыдущих примеров эта реакция протекает без измене­ния степеней окисления.

Другие металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов до водорода, также могут реагировать с водой, но эти реакции протекают при высоких температурах и обратимы. При этом образуются не гидроксиды металлов, а оксиды, т. к. гидроксиды при этих температурах термически неустойчивы, например,

Fe + H₂O « FeO + H₂­ (при t > 570°C).

2°. Растворением оксидов и пероксидов щелочных и щелочноземельных металлов в воде:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂¯
Na₂O₂ + 2 H₂O = 2 NaOH + H₂O₂.

Оксиды других металлов с водой не взаимодействуют.

3°. Гидролизом солей, у которых он протекает до конца:

Al₂S₃ + 6 H₂O = 2 Al(OH)₃¯ + 3 H₂S ­.

4°. Смешиванием водных растворов солей, взаимно усиливающих гидролиз:

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₃¯ + 6 NaCl + 3 CO₂­.

5°. Разложением некоторых бинарных соединений металл-неметалл (гидридов, нитридов, фосфидов и др.) водой, например:

Li₃N + 3 H₂O = 3 LiOH + NH₃­
NaH + H₂O = NaOH + H₂­
Ca₃P₂ + 6 H₂O = 3 Ca(OH)₂ + 2 PH₃­
Mg₂Si + 4 H₂O = 2 Mg(OH)₂¯ + SiH₄­.

6°. Электролизом водных растворов хлоридов щелочных и щелочнозе­мельных металлов:

2 NaCl + 2 H₂O 2 NaOH + Cl₂­ + H₂­.

Для получения гид<