Направление химических реакций

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1) стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, выделив ее в ходе процесса (DН^о < 0);

2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка как в наиболее вероятное состояние.

Количественно последний фактор оценивается изменением энтропии DS > 0. Энтропию системы S рассматривают как меру неупорядоченности. Согласно закону Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы (w) уравнением

S = k×lnw,

где k - постоянная Больцмана.

Термодинамическая вероятность равна числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. Переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние сопровождается ростом энтропии (DS > 0). Очевидно, что обратный переход связан с усилением энтропии.

Процессы, для которых DS > 0

1). Расширение газов.

2). Фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит из твердого состояния в жидкое или газообразное.

3). Растворение кристаллических веществ.

4). Увеличение количества газообразных веществ (Dn) при протекании химических реакций (увеличение объема системы).

Например, для реакции

С(гр) + СО₂(г) = 2СО(г), Dn = 1 Þ DS > 0.

В отличие от внутренней энергии (U) и энтальпии (Н) абсолютные значения энтропии можно определить. Стандартные значения энтропии S^о₂₉₈ [Дж/(моль×К)] веществ приводятся в справочных таблицах. Следует обратить внимание, что S^о₂₉₈ простых веществ (в отличие от DН^о_f₂₉₈) не равны нулю. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение, сопровождающее химические реакции, равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ. В стандартных условиях

DS^о₂₉₈ = (Sn_i ×S_i^о₂₉₈)_{продукты} - (Sn_j×S_j ^о₂₉₈)_{исходные вещества} .

В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы, и ее энтропия. Если реакция проводится при р = const, то общую движущую силу реакции определяют изменением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) DG и при стандартных условиях вычисляют по формуле

DG^о = DН^о - Т×DS^o.

Условием принципиальной возможности протекания процесса при р = const и Т = const является выполнение неравенства DG< 0. Следовательно, реакции могут протекать самопроизвольно в сторону уменьшения изобарно-изотермического потенциала.

Поскольку DG является функцией состояния системы, то она так же, как DН и DS может быть рассчитана по формуле

DG^о = (Sn_i×DG_i^o_f₂₄₈)_{продукты} - (Sn_j×DG_j^o_f₂₄₈)_{исходные вещества}

Пример 5

Определить, может ли самопроизвольно протекать в прямом направлении в стандартных условиях реакция

SO₂(г)+ NO₂(г) ® SO₃(г) + NO(г).

Решение

Для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать значение DG^o реакции и по ее знаку определить возможность протекания реакции. Из справочных таблиц находим стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и производим расчеты:

DН^о_реак. = (Sn_i×DН_i^о_f₂₉₈)прод. - (Sn_i×DН_j^о_f₂₉₈)исх.в.

DН^о_реак. = DН^о_f298 (SO₃) + DН^о_f298(NO) - DН^о_f298(SO₂) - DН^о_f298(NO₂) =

= -395,2 + 90,37 - (- 296,9 + 33,89) = - 41,82 (кДж) = 41,82 × 10³ (Дж)

DS = S^o(SO₃) + S^o(NO) - S^o(SO₂) - S^o(NO₂) = 256,2 + 210,6 - (248,1 + 240,4) = -21,7(Дж).

Отсюда

DG^o = DН^о - ТDS^о = -41820 - 298 × (-21,7) = -35353 Дж.

DG^o = -35,4 кДж < 0. Þ

при 298 К реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Значение DG^oрассмотренной реакции может быть также рассчитано непосредственно из справочных данных по энергиям Гиббса образования (DG^of) веществ, участвующих в реакции. Для этого используем формулу

DG^о = (Sn_i×DG_i^o_f₂₄₈)_{продукты} - (Sn_j×DG_j^o_f₂₄₈_j)_{исходные вещества}

DG^о = -370,4 + 86,57 - (-300,4 + 51,84) = -35,27 кДж.

Сравнение полученной величины с рассчитанной по уравнению DG^о = DН^о - ТDS^o показывает на их хорошую сходимость.

Пример 6

Рассчитать, при какой температуре становится возможным протекание реакции С(тв) + СО2(г) ® 2СО(г) в прямом направлении. Считать изменение DН^о и DS^o не зависимым от температуры. Для расчетов использовать справочные данные.

Решение

Условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является DG^o < 0:

DG^о = DН^о - Т×DS^o < 0,

откуда

Т> DН^о/DS^o.

Принимая во внимание, что по условию задачи DН^о и DS^o не зависят от температуры, можно записать

Т> DН⁰₂₉₈/DS^o₂₉₈.

DН^о = 2 × DН^о_f₂₉₈(С) - DН^о_f₂₉₈(СО₂) = 2 × (-110,5) - (-393,5) = 172,5 кДж.

DS^о = 2S₂₉₈^о(СО) - [S₂₉₈^о(С) + S₂₉₈^о(СО₂)] = 2 × 197,4 -( 5,73 + 213,6) = 175,47 Дж/к.

Т> 172500/175,47 = 983 К.

Таким образом, при 298 К эта реакция не идет, в чем можно непосредственно убедиться, рассчитав значения

DG^о = DН^о - ТDS^o = 172500 - 198 × 175,47 = 120210 Дж > 0.

Для обратимых реакций знак DG^о позволяет сделать вывод о том, в каком направлении будет протекать реакция (если исходное состояние системы стандартное , концентрации всех веществ равны 1 моль/л, парциальные давления газов - 1 атмосфера) для достижения конечного состояния - состояния равновесия. Если DG^о<0, то достижению равновесия соответствует протекание прямой реакции, если DG^о>0 - протекание обратной реакции. Если стандартное (исходное) состояние является равновесным, то DG^о=0. Изменение энергии Гиббса при переходе системы из стандартного (исходного) состояния в состояние равновесия (конечное) связано с константой равновесия (К) реакции уравнением Вант-Гоффа

DG^о = -R×Т×ln K,

где R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль×К); Т - температура, К.

Пример 7

Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота (IV) при 298 К. Рассчитать константу равновесия реакции димеризации при этой температуре. Сделать вывод о направлении реакции при этой температуре, если имеются следующие данные.

Вещество	NO₂(г)	N₂O₄(г)
DН^о_f₂₉₈ кДж/моль	33,89	9,67
S^о кДж/(моль×К)	240,4

Решение

2NO₂(г) « N₂O₄(г)

DН^о_реак. = DН^о_f₂₉₈(N₂O₄) - 2× DН^о_f₂₉₈(NО₂) = 9,67 - 2 × 33,89 = -58,1 кДж

DS^о = S₂₉₈^о(N₂O₄) - 2× S₂₉₈^о(NО₂) = 304 - 2 × 240,4 = -176,8 Дж/К.

DG^о = -5,423 кДж< 0.

Þ для достижения равновесия из стандартного состояния с большей скоростью будет протекать прямая реакция - накопление димера. Из уравнения Вант-Гоффа определяем значение К:

DG^о = -R×T× ln K Þ ln К = -DG^o/(RT) = 5423/(8,314 × 298) = 2,18,

К= 8,93

Пример 8

Используя справочные данные, найти значение константы равновесия реакции СО(г) + Н₂ « С(графит) + Н₂О(г) при Т = 298 К.

Решение

DG^о₂₉₈ = DG^o_f(Н₂О) - DG^o_f(СО) = - 228,6 - (-137,1) = -91,5 кДж.

lg K = 91500/(8,314×2,302·298) »16 Þ К = 10¹⁶.

В этой реакции К - очень большая величина. Это свидетельствует о том, что равновесие химической реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону протекания прямой реакции) по сравнению со стандартным состоянием.

Задачи для самостоятельного решения

Термохимические расчеты

1. Доказать, используя уравнение (1), что тепловой эффект химической реакции, проведенной в изохорных условиях, равен изменению внутренней энергии системы, а тепловой эффект химической реакции, проведенной при постоянном давлении, определяется изменением энтальпии.

2. Вычислить DН^о₂₉₈ реакций и фазовых переходов, воспользовавшись справочными данными о DН^о_f₂₉₈ веществ.

2.1. 2Mg(тв) + СО₂(г) = 2MgO(тв) + C(гр)

2.2. СН₄(г) + 2О₂(г) = СО₂(г) + 2Н₂О (г)

2.3. N₂(г) + 3Н₂(г) = 2NH₃ (г)

2.4. ZnO(тв) + C(тв) = Zn(тв) + CO(г)

2.5. Н₂О(ж) = Н₂О (газ)

2.6. Н₂О(тв) = Н₂О (газ)

2.7. 2NH₃(г) + H₂SO₄(ж) = (NH₄)₂SO₄(к)

2.8. С₂H₄(г) + 3O₂(г) = 2CO₂(г) + 2H₂O(г)

2.9. CO(г) + С1₂(г) = СОС1₂ (г)

2.10. 4NH₃(г) + 3O₂(г) = 2N₂(г) + 6H₂O(ж)

2.11. 2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г)

2.12. 4H₂S + 3O₂(г) = Н₂О(ж) + SO₂(г)

2.13. 2SO₂(г) + O₂(г) = 2SO₃(г)

2.14. Н₂О(г) + СО₂(г) = СО₂(г) + Н₂(г)

2.15. C(гр) + Н₂О(г) = СО(г) + Н₂(г)

3. Исходя из теплоты образования Н₂О(ж) и теплового эффекта реакции

Н₂О₂(ж) = Н₂О(ж) + 1/2О₂(г) DН^о = -97,9 кДж

вычислить теплоту образования Н₂О₂ (ж).

4. Вычислить DН^о₂₉₈ реакции обжига FeS₂

4FeS₂(тв) + 11О₂(г) = 2Fe₂O₃(тв) + 8SO₂(г),

приняв, что DН^о_f₂₉₈ веществ соответственно равны

Вещество	FeS₂(тв)	Fe₂O₃(тв)	SO₂(г)
DН^о_f₂₉₈ кДж/моль	-177	-821,3	-296,9

5. Рассчитать DН^о реакции СаО(тв) + SiO₂(тв) = СаSiO₃(тв), если стандартные энтальпии образования DН^о_f₂₉₈ участвующих в реакции кристаллических веществ соответственно равны -636, -908, -1582 кДж/моль. Определить, сколько тепла выделится, если в реакцию вступит 224 г СаО.

6. Вычислить количество теплоты, которое потребуется для разложения 10 кг карбоната натрия

Na₂CO₃(тв) = Na₂O(тв) + CO₂(г),

если известно, что

Na₂CO₃(тв) + SiO₂(тв) = Na₂SiO₃(тв) + CO₂(г), DН^о=81,04 кДж,

Na₂О(тв) + SiO₂(тв) = Na₂SiO₃(тв), DН^о=-234,17 кДж.

7. При взаимодействии 4,2 г железа с серой выделилось 7,15 кДж тепла. Составить термическое уравнение реакции Fe + S = FeS.

8. Термическое уравнение реакции горения этилена

С₂Н₄ + 3О₂ = 2СО₂ + Н₂О, DН^о= -1400 кДж.

Какое количество теплоты выделится, если в реакцию вступило

а)1 моль О₂; б) 16 г кислорода; в) 336 л (н.у.) кислорода.

9. Путем сжигания серы получено 32 г оксида серы (IV), причем выделилась теплота, соответствующая 146,3 кДж. Составить термохимическое уравнение этой реакции.

10. При сгорании 9,3 г фосфора до оксида фосфора (V) выделяется 229,5 кДж теплоты. Рассчитать DН^о_f₂₉₈(Р₂О₅).

11. Тепловой эффект реакции

SO₂(г) + h₂S(г) = 3S(ромб)+ H₂O(ж)

равен DН^о = - 234,5 кДж. Определить стандартную теплоту образования H₂S, используя справочное значение стандартной теплоты образования SO₂(г).

12. Определить стандартную теплоту образования сероуглерода CS₂, если известно, что для реакции СS₂(ж) + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂ DН^о = - 1075 кДж. Для решения использовать справочные данные.

13. Термохимическое уравнение реакции разложения карбоната кальция имеет вид СаСО₃(тв) = СаО(тв) + СО₂(г), DН^о = 157 кДж. Определить, какое количество СаСО₃(тв) можно разложить, если затратить 510,3 кДж тепла.

14. Исходя из данных для реакций окисления As₂O₃ кислородом и озоном

As₂O₃(тв) + О₂(г) = As₂O₅(тв) DН^о = -270,9 кДж

3As₂O₃(тв) + 2O₃(г) = 3AsO₅(тв) DН^о = -1096 кДж,

написать термохимическое уравнение реакции разложения озона

2О₃(г) « 3О₂(г) DН^о = ?

15. Вычислить стандартную энтальпию образования Fe₂O₃, если известно изменение энтальпии в реакции Fe₂O₃(тв) + 3CO(г) = 2Fe(тв) + 3CO₂(г). Энтальпии образования СО₂(г) и СО(г) являются справочными данными.

16. Термохимические уравнения образования Hbr(г) и HJ(г) в стандартных условиях могут быть выражены уравнениями

Н₂(г) + Br₂(ж) = 2hbr(г) DН^о = -72кДж

Н₂(г) + J₂(тв) =2HJ(г) DН^о = 51,8 кДж.

Вычислить их теплоты образования из Br₂(г) и J₂(г), принимая во внимание, что

Br₂(ж) = Br₂(г) DН^о = 31 кДж

J₂(тв) = J₂(г) DН^о = 62,2 кДж.