Количественная характеристика силы оснований относительно кислот Льюиса в жидкой фазе
В качестве количественной меры силы оснований относительно кислот Льюиса очень часто используют энтальпии комплексообразования оснований с какими-либо стандартными кислотами Льюиса. В качестве такой стандартной кислоты Льюиса широкое использование нашла пятихлористая сурьма SbCl5. Энтальпии образования комплексов различных оснований с пятихлористой сурьмой состава 1:1:
,
в 1,2-дихлорэтане при 298К, взятых с обратным знакоми выраженные в ккал/моль, получили название донорных чисел (DonorNumber, DN):
DN = - DH.
Чем больше донорное число (DN) соединения, тем выше его основность по отношению к кислотам Льюиса в растворах.
На рис. 4.6 приведена структура комплекса пятихлористой сурьмы с диметилформамидом:
Рис. 4.6. Структура комплекса пятихлористой сурьмы с диметилформамидом.
В таблице 4.10 приведены донорные числа ряда химических соединений.
Величинами DN охарактеризован широкий круг соединений. Однако существенно более информативными для характеристики силы оснований
Таблица. 4.10. Донорные числа (DN) химических соединений
| Соединение | DN | Соединение | DN |
| Триэтиламин | 31.7 | Диметилкарбонат | 15.2 |
| Пиридин | 34.0 | Метилацетат | 16.4 |
| Ацетонитрил | 14.6 | Ацетон | 17.0 |
| Бензонитрил | 13.0 | Циклогексанон | 17.8 |
| Вода | 24.3 | N-Метил-2-пирролидон | 28.2 |
| Метанол | 19.1 | Диметилформамид | 26.6 |
| Диэтиловый эфир | 19.2 | N,N-Диметилацетамид | 27.8 |
| Тетрагидрофуран | 19.1 | Нитрометан | 2.7 |
| Ацетилхлорид | 0.7 | Нитробензол | 8.1 |
| Бензоилхлорид | 2.3 | Диметилсульфоксид | 29.8 |
| Уксусный ангидрид | 10.5 | Гексаметилтриамид фосфорной кислоты | 38.8 |
относительно кислот Льюиса являются данные по изменениям стандартных значений свободных энергий Гиббса в ходе комплексообразования. Исходя из этих величин, становится возможным расчет констант равновесия образования комплексов. Знание констант равновесия позволяет рассчитать равновесные концентрации комплексов при любых начальных заданных концентрациях реагентов. К сожалению, данные по величинам стандартных свободных энергий для рассматриваемого случая известно для ограниченного круга соединений. В таблице 4.10 приведены ряд имеющихся данных.
Из данных, приведенных в таблице 4.10, видно, что равновесие комплексообразования со всеми кислородсодержащими соединениями сдвинуто в сторону комплексов. Соединения, содержащие нитро-, цианогруппы (нитробензол, бензонитрил, ацетонитрил) являются относительно пятихлористой сурьмы слабыми основаниями. С возрастанием
Таблица 4.10. Константы равновесия (Кр), стандартные свободные энергии (DG, ккал/моль) для процесса образования комплексов состава 1:1 химических соединений с пятихлористой сурьмой в 1,2-дихлорэтане при 298К
| Соединение | Кр | -DG |
| Нитробензол | 1.8 | |
| Бензонитрил | 2.9 | |
| Ацетонитрил | 3.9 | |
| Этилацетат | 6.7×104 | 6.6 |
| Ацетон | 7.1×104 | 6.6 |
| Вода | 1.8×105 | 7.2 |
| Диэтиловый эфир | 3.2×105 | 7.5 |
| Диметилсульфоксид | 1.3×1011 | 15.1 |
полярности связей элемент-кислород (ацетон, диметилсульфоксид) растет и способность к комплексообразованию химических соединений.
Ряд основности химических соединений относительно пятихлористой сурьмы мало зависит от природы растворителя. Было установлено, что между донорными числами соединений и энтальпиями комплексообразования в разных растворителях осуществляются взаимосвязи:
-DН (бензол) = 0.85 DN + 1.41,
-DН (нитробензол) = 0.86 DN– 3.67 ,
-DН (ацетон) = 0.73 DN – 20.65 .
Чем выше основность растворителя (таблица 4.10), тем менее экзотермичен процесс взаимодействия соединений с пятихлористой сурьмой. Обусловлено это тем, что в растворах пятихлористая сурьма всегда находится в виде комплексов с молекулами растворителя. При этом экспериментально калориметрически определяемая энтальпия комплексообразования складывается из двух величин: энтальпии разрушения комплекса пятихлористой сурьмы с молекулами растворителя (эндо-эффект) и энтальпии образования комплексов пятихлористой сурьмы с молекулами исследуемого вещества (экзо-эффект).
Лекция 3.