Количественная характеристика силы оснований относительно кислот Льюиса в газовой фазе
Для количественной характеристики силы оснований относительно кислот Льюиса в газовой фазе предложено использовать энтальпии и свободные энергии взаимодействия соединений с катионами Li+, Na+, K+, Mn+, Cu+, Al+, а также с рядом органических и металлоорганических катионов, взятых с обратным знаком. Все указанные катионы содержат низколежащие по энергии вакантные атомные орбитали, за счет которых осуществляется взаимодействие с занятыми молекулярными орбиталями химических соединений. Эти взаимодействия приводят к формированию комплексов:
L + Me+ 
LMe+ ,
где L– лиганд (соединение, взаимодействующее с катионом металлом), Ме – атом какого-либо металла.
Величина энтальпии реакции соединения с катионом металла, взятая с обратным знаком, получила названия газофазного сродства к катиону (gas-phasecationaffinities) и обозначается символом СА (cationaffinities). Перед символом СА указывают металл, который использован для определения газофазного сродства к катиону. Например, для взаимодействия:
L + Li+ LLi+,
газофазное сродство к катиону лития обозначается символом LiCA.
Величина свободной энергии Гиббса реакции соединения с катионом металла, взятая с обратным знаком, получила названия газофазной основности к катиону (gas-phasecation[R1] basicities) и обозначается символом СB(cationbasicities). Перед символом СB также указывают металл, который использован для определения газофазной основности к катиону (например, LiCB). Чем больше величины СА и СВ, тем выше основность соединения относительно кислот Льюиса. На рис. 4.5 приведены структуры некоторых комплексов органических соединений, образуемых при взаимодействии с катионом лития.
| а | б |
| в | г |
| д | Рис. 4.5. Структура комплексов катиона лития с н-бутилбензолом (а), 1,3-дифенилпропаном (б), н-бутиловым спиртом (в), катиона натрия с анилином (г), катиона меди (I) c 1,2-диметоксиэтаном (д). |
В таблице 4.9 приведены данные работы по величинам сродства и основности к катиону лития в газовой фазе.
Из данных таблицы 4.9 следует, что предельные, этиленовые, ацетиленовые углеводороды характеризуются относительно низкими
Таблица 4.9. Сродство (LiCA, ккал/моль) и основность (LiCB, ккал/моль) химических соединений к катиону лития в газовой фазе при 298К
| Соединение | LiCA | LiCB | Соединение | LiCA | LiCB |
| Пропен | - | 16.0 | Метанол | 37.5 | 30.5 |
| Циклогексан | - | 17.0 | Этанол | 39.5 | 32.6 |
| Пропин | - | 21.4 | н-Бутанол | 40.9 | 33.1 |
| Бензол | 39.3 | 31.6 | трет-Бутанол | 43.0 | 36.0 |
| Толуол | 44.5 | 35.9 | Диметиловый эфир | 39.9 | 33.2 |
| Фенол | 43.4 | 36.0 | 1,2-Диметоксиэтан | 58.6 | 50.0 |
| Анилин | 46.5 | 39.1 | Ацетальдегид | - | 34.4 |
| Аммиак | - | 31.8 | Ацетон | - | 37.5 |
| Метиламин | - | 33.0 | Метилацетат | - | 36.7 |
| Диметиламин | - | 33.8 | Нитрометан | - | 32.0 |
| Триметиламин | - | 33.4 | Хлористый метил | - | 18.0 |
| Ацетонитрил | - | 36.1 | Дихлорметан | - | 21.9 |
| Вода | 32.8 | 26.1 | Фтористый метил | - | 23.5 |
величинами газофазной основности по отношению к катиону лития. Основность соединений возрастает в том случае, если оно содержит либо ароматическое кольцо, либо атом с неподеленными парами электронов.