Газофазная кислотность кислот Бренстеда-Лаури

В качестве количественной характеристики газофазной кислотности кислот Бренстеда-Лаури:

НА Н⁺ + А‾ ,

используют свободную энергию диссоциации на ионы (DG_acid.) и энтальпию диссоциации (DН_acid.).В ходе газофазной диссоциации происходит гетеролиз связи Н-А. Этот процесс требует затрат. Чем меньше величины DG_acid. и DН_acid., тем сильнее кислота. Величина DG_acid. напрямую связана с величиной константы диссоциации кислоты (К_а):

DG_acid. = -RTlnK_a.

Прямое экспериментальное определение этих параметров требует использования сложных технических средств и методов, например, масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием, масс- спектрометрии высокого давления и т.д.Для определения величин DG_acid. и DН_acid. часто используют квантово-химические расчеты.В таблице 4.2 приведены свободные энергии диссоциации соединений, которые в растворах проявляют слабые кислотные свойства.

Рис.4.2. Геометрические параметры нейтральных и протонированных молекул: ацетальдегида и ацетона (а); уксусной кислоты и метилацетата (б); ацетамида (в). Данные расчета методом B3LYP/6-31G(d).

Таблица 4.2. Газофазная кислотность (DG_acid., ккал/моль) слабых кислот Бренстеда при 298К

Соединение	DGacid.	Соединение	DGacid.
CH4	408.5	C6H5NH2	359.1
NH3	396.1	(CH3)3SiOH	356.0
H2O	384.1	HCONH2	353.0
C6H5CH3	373.7	CH3NO2	349.7
CH3CN	364.0	C6H5OH	342.3
CH3COCH3	361.9	CH3COOH	341.1

Таблица 4.3. Газофазная кислотность сильных кислот Бренстеда-Лаури при 298 К

Соединение	DНacid., ккал/моль	DGacid., ккал/моль
H2SO4	309.0	301.2
FSO3H	297.4	290.6
CF3SO3H	298.3	292.5
H3PO4	324.9	318.0
ClSO3H	294.0	287.2
HClO4	298.4	293.3
HBF4	289.9	287.7
HPF6	276.8	276.6
HSbF6	259.2	255.5
HTaF6	271.8	268.3
HAlCl4	261.5	257.4
CF3COOH	319.8	311.7
HNO3	320.4	314.0

В таблице 4.3 приведены термодинамические параметры диссоциации сильных кислот Бренстеда-Лаури в газовой фазе.

Из сопоставления данных таблиц 4.2 и 4.3 может появиться вопрос: почему вода и серная кислота имеют столь различные величины газофазной кислотности? Оба соединения являются ОН-кислотами, и, казалось бы, должны обладать близкими значениями газофазной кислотности. Рассмотрим процесс диссоциации этих соединений как ступенчатый.На первой стадии происходит гетеролиз связи О-Н, и происходит образование тесной ионной пары:

НО-Н Н⁺ОН‾ ,

HO₃SO-H HO₃SO‾H⁺ .

В ходе гетеролиза связи О-Н необходимо затратить энергию на локализацию пары электронов на атоме кислорода. Чем полярнее эта связь в исходном состоянии, тем меньше надо затратить энергии на эту локализацию. Связи ОН в молекулах воды и серной кислоте различаются по своей полярности. Если в молекуле воды на полярность связи влияет один атом кислорода ( более электроотрицательный, чем водород, элемент), то в молекуле серной кислоты содержится 5 атомов, более электроотрицательных, чем атом водорода. Поэтому энергетические затраты на образование тесной ионной пары в случае серной кислоты меньшие, чем в случае воды. Равновесие процесса образование тесной ионной пары сдвинуто вправо в случае серной кислоты сильнее, чем в случае воды.

Вторую стадию диссоциации представим как процесс пространственного разделения ионов в тесной ионной паре:

Н⁺ОН‾ Н⁺ +ОН‾ ,

HO₃SO‾H⁺ HO₃SO‾ +Н⁺ .

В ходе последнего процесса происходит увеличение расстояния между отрицательно заряженным атомом кислорода и положительно заряженным протоном. При этом необходимо затратить энергию на преодоление кулоновских сил притяжения. Однако величины отрицательных зарядов на атомах кислорода в гидроксильном и бисульфатном анионе совершенно разные. В случае гидроксильного аниона этот заряд делокализован на двух атомах, в бисульфат-анионе происходит делокализация на 6 атомах. Кулоновские взаимодействия на этой стадии будут в случае серной кислоты проявляться меньше, чем в случае воды. Указанные различия приводят к тому, что газофазная кислотность воды на 83 ккал/моль превышает кислотность серной кислоты.