Какие соединения относятся к классу кислот и оснований?

Понятия о кислотах и основаниях в химии претерпели определенную эволюцию. Одним из известных определений кислот и оснований является определение, данное Аррениусом.

Сванте Август Аррениус (1859-1927), известный шведский химик. С детства проявлял склонность к естественным наукам, математике. В 1876 поступил в Упсальский университет. По его окончанию переехал в Стокгольм, в Шведскую королевскую академию наук, где вел работы в области в электричества. К 1884 г. разработал основные положения теории электролитической диссоциации. В 1884 г. он представил эти материалы для защиты докторской диссертации в Упсальском университете. Ученый совет университета рассмотрел

представленные материалы и дал им крайне низкую оценку.Диссертация была отвергнута. Убежденный в своих выводах, Аррениус разослал материалы своих исследований ведущим химикам Европы, от которых получил энергичную поддержку. Значимость теории электролитической диссоциации подчеркивается тем фактом, что в 1903 г. Аррениусу за открытие этого явления была присуждена Нобелевская премия.

С 1895 г. Аррениус профессор Стокгольмского университета, а с 1897 г. – его ректор. В 1905 г. вышел в отставку и был назначен директором физико-химического Нобелевского института в Стокгольме. На этом посту он находился до конца жизни.

Аррениус являлся членом многих академий наук, в том числе, был выбран в 1926 г. почетным членом АН СССР.

По Аррениусу кислотами называются такие соединения, которые в водных растворах диссоциируют с образованием протона и аниона кислотного остатка.

К основаниям относят соединения, которые диссоциируют в воде с образованием аниона гидроксила и катиона металла.

Уксусная, серная кислоты диссоциируют в воде по схемам:

СН₃СООН Н⁺ + СН₃СОО^- ,

H₂SO₄ H⁺ + HSO₄^- ,

HSO₄^- Н⁺ + SO₄^2-.

Из приведенных уравнений видно, уксусная, серная кислоты, бисульфат анион диссоциируют в воде с образованием протона и аниона кислотного остатка. Следовательно, все эти соединения являются кислотами Аррениуса. Метан, бензол и другие углеводороды не диссоциируют в воде. Они, по Аррениусу, не являются кислотами.

Едкий натр, гидроокись кальция диссоциируют в воде по схемам:

NaOH Na⁺ + HO^- ,

Ca(OH)₂ Ca(OH)⁺ + HO^-,

Ca(OH)⁺ Ca²⁺ + HO^- .

В соответствии с определением Аррениуса молекулы едкого натра, гидроокиси кальция, катион моногидроксида кальция относятся к основаниям. Спирты не диссоциируют в воде с образованием гидроксил-аниона. Поэтому они, по Аррениусу, не являются основаниями.

Определения, данные Аррениусом, акцентируют внимание на характере диссоциации химических соединений в воде. Дальнейшее развитие химии шло по пути широкого использования неводных растворителей. В этих растворителях часто явление распада соединений на ионы не происходило.

Однако превращения, которые можно было отнести к кислотно-основным взаимодействиям, в этих средах, тем не менее, протекали. Например, аммиак реагирует с хлористым водородом в газовой фазе с образованием хлористого аммония:

NH₃ + HCl®NH₄Cl .

В результате взаимодействия получается соль. Образование солей считалось важнейшим признаком кислотно-основного взаимодействием. Однако ни одно из этих соединений в газовой фазе не диссоциирует на ионы, а аммиак вообще не содержит гидроксильных групп. Вставал вопрос, является ли рассматриваемое взаимодействие кислотно-основным?

Выше уже упоминалось, что по Аррениусу уксусная и серная кислоты действительно являются кислотами. Растворы серной кислоты в уксусной кислоте проводят электрический ток. Это обусловлено ионной проводимостью раствора. Ионы в этом случае возникают за счет протонирования молекул уксусной кислоты молекулами серной кислоты:

СН₃СООН + H₂SO₄®СН₃СООН×H⁺ + HSO₄^- .

Встает вопрос, к какому классу соединений – кислотам или основаниям – в этом превращении надо относить уксусную кислоту?

Подобных фактов в химии стало накапливаться много. Данное обстоятельство потребовало дать новое определение кислотам и основаниям. Это было сделано независимо друг от друга датским физико-химиком Бренстедом и английским химиком Лаури.

Датский физикохимик Йоханнес Николаус Бренстед (1879-1947) в 1897 г. поступил в Копенгагенский университет и 1902 г. стал магистром. В 1908 г. защитил докторскую диссертацию. С 1908 г. по 1930 г. был профессором Копенгагенского университета. С 1930 г. до конца жизни был директором Физико-химического института Высшей технической школы в Копенгагене. Основные работы Бренстеда посвящены изучению кислотно-основного катализа. Установил соотношение между каталитической

активностью кислот и их силой (уравнение Бренстеда). В 1923-1929гг. сформулировал основные положения протонной теории кислот, которая впоследствии получила его имя (протонная теория кислот и оснований Бренстеда).

Томас-Мартин Лаури (Lowry) (1874-1936) в пятнадцатилетнем возрасте кончил Центральный технический колледж в Лондоне. С 1904 г. Лаури преподавал химические дисциплины в Вестминстерском педагогическом институте. С 1920 г. стал профессором Кембриджского университета. Основные работы Лаури посвящены изучению оптической активности органических соединений. Является одним из авторов протонной теории кислот и оснований. Первым ввел эту теорию в учебные курсы для

студентов.

Бренстед и Лаури являются авторами протонной (протолитической) теории кислот и оснований.

В соответствии с этой теориейкислотами называют такие соединения, которые могут отдать протон. Основаниями называют такие соединения, которые могут присоединить протон.

Все кислоты Аррениуса являются кислотами и в рамках представлений Бренстеда-Лаури. Такая же ситуация наблюдается и относительно оснований Аррениуса. Однако в рамках представлений Бренстеда-Лаури происходит существенное расширение классов соединений, которые попадают под определение кислот и оснований.

Протон может быть отщеплен от любого соединения, содержащего связь элемент – водород. В зависимости от того, от какого элемента отщепляется водород, различают разные кислоты. Их названия строятся указанием типа связи элемент–водород с добавлением слова «кислота» (например, СН-кислота, ОН-кислота, SH-кислотаи т.д.).

К ОН-кислотам относятся все кислоты, содержащие связь ОН (уксусная, серная, фосфорная и т.д.). Но к ОН-кислотам относятся и спирты:

ROH RO^- + H⁺ .

Меркаптаны, тиофенолы относятся к классу SH-кислот:

RSH RS^- + H⁺ .

К СН-кислотам относятся все предельные и ароматические углеводороды, их функционализированные производные, например, метан, ацетонитрил, диметилсульфоксид и т.д.:

СН₄ СН₃^─ + H⁺,

CH₃CN ^-CH₂CN + H⁺ ,

CH₃S(O)CH₃ ^-CH₂S(O)CH₃ +H⁺ .

Отнесение различных соединений к кислотам Бренстеда-Лаури производится не на основании факта, что они могут диссоциировать на ионы с отщеплением протона, а на основании того, что этот процесс принципиально возможен.

К основаниям Бренстеда-Лаури относятся практически все соединения, исключая катионы. При экспериментальном исследовании основности соединений оказалось, что если протон генерирован в присутствии каких-либо соединений, то он всегда присоединяется к ним. В зависимости от характера присоединения протона к химическим соединениям основания Бренстеда-Лаури подразделяются на n-доноры, p-доноры, s-доноры.

В n-донорах центром протонирования является какая-либо неподеленная пара электронов, локализованная на одном из атомов молекулы, либо на атоме. Примерами присоединения протона к n- донорам может служить протонирование гелия, аммиака, сероводорода и т.д.:

He: + H⁺® [He-H]⁺ ,

H₃N: + H⁺® NH₄⁺ ,

H₂S: + H⁺®H₃S⁺ .

В p-донорах протон атакует p-электроны кратных связей. Примерами реакций протона с p-донорами может служить взаимодействие протона с этиленом, бензолом:

СН₂=СН₂+ H⁺® СН₃-СН₂⁺ ,

В реакциях протона с предельными углеводородами, с молекулярным водородом центром протонирования являются электроны простых s-связей. Эти соединения выступают как s-доноры. В предельных углеводородах потонированию могут подвергаться как углерод-углеродные связи, так и углерод-водородные связи:

Эти взаимодействия приводят к образованию неклассических ионов. Взаимодействие протона с простыми связями приводит к образованию трехцентровых двухэлектронных связей. Формирование занятых молекулярных орбиталей при взаимодействии этана с протоном показано ниже:

Дальнейшее расширение понятий кислот и оснований было проведено американским физико-химиком Льюисом.

Гильберт-Ньютон Льюис (1875-1946) в 1896 г. окончил Гарвардский университет. В 1899 г. получил докторскую степень. Работал в Массачусетском технологическом институте в Кембридже, который являлся одним из лучших вузов США. С 1912 г. Льюис стал профессором и деканом химического колледжа Калифорнийского университета в Беркли. Основные труды Льюиса посвящены вопросам химической термодинамики и теории строения вещества. Разработал электронную теорию

связи, согласно которойхимическая связь между атомами в молекуле образуется за счет пары электронов. Эта ситуация может возникать либо при обобществлении валентных электронов двух атомов (по одному электрону от каждого атома), либо в результате передачи пары электронов от одного атома к другому. В 1923 г. сформулировал основные положения своей теории кислот и оснований.

Льюис занимался выяснением причин возникновения цвета химических соединений. Погиб в результате случайного отравления синильной кислотой в лаборатории при проведении эксперимента, в ходе которого изучалось влияние свойств среды на цветность красителей.

Льюис обратил внимание на то, как образуется химическая связь при взаимодействии протона с атомами молекулы основания. В ходе этого взаимодействия происходит смещение пары электронов с атома молекулы основания на свободную 1s-орбиталь протона. Ниже это иллюстрируется на примере взаимодействия протона с молекулой воды:

Н⁺ + Н₂О → Н₃О⁺,

В ходе взаимодействия свободной атомной орбитали протона с занятой двумя электронами атомной орбитали кислорода молекулы воды как линейная комбинация взаимодействующих орбиталей возникает новая связывающая молекулярная орбиталь. Эта орбиталь заселена двумя электронами.

В соответствии с представлениями Льюиса сущность кислотно-основного взаимодействия заключается в том, что свободная атомная орбиталь атома молекулы одного соединения реагирует с занятой двумя электронами атомной орбиталью атома, который входит в структуру молекулы второго соединения.

По Льюису, кислотами называются такие соединения, атомы молекул которых способны принять пару электронов для образования связи. Основаниями называют такие соединения, которые способны предоставить пару электронов для образования связи.Кислоты являются акцепторами электронов, основания – донорами электронов.

В соответствии с этими определениями все основания Бренстеда-Лаури являются и основаниями Льюиса. Хлористый водород (HCl), серная кислота (H₂SO₄) и другие кислоты Бренстеда-Лаури не являются кислотами Льюиса. Кислотой Льюиса является протон, который может быть получен из кислот Бренстеда-Лаури. Представления Льюиса сильно расширили классы соединений, которые могут выступать в роли кислот. Большинство элементов периодической системы Д.И.Менделеева имеют множество свободных орбиталей, которые сохраняются в их соединениях. Это обстоятельство приводит к тому, что соединения этих элементов проявляют свойства кислот Льюиса. К кислотам Льюиса относятся катионы, такие, как карбениевые ионы, (СН₃⁺, СН₃СН₂⁺), катионы галогенов, нитро-, нитрозо-катионы и т.д. Все анионы - карбанионы (СН₃^-, СН₃СН₂^-), анионы галогенов, сульфид-, гидросульфид-анионы и т.д. являются основаниями Льюиса.

Химические реакции могут проводиться как в газовой, так и в жидкой фазе. Для целенаправленного использования кислотно-основного катализа в химических превращениях надо знать кислотно-основные характеристики соединений в этих фазах.