Третья аналитическая группа катионов

К третьей группе относятся катионы щелочноземельных элементов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺. Их атомы имеют по два электрона на внешней оболочке и легко их отдают, вступая в реакции, с образованием двухвалентных ионов. Сульфат-ион с этими катионами образует осадки, т.е. разбавленная серная кислота является групповым реагентом:

Все эти осадки нерастворимы ни в щелочах, ни в кислотах, но обладают различной растворимостью в воде: растворимость сульфата бария в ней равна 0,0025 г/л, сульфата стронция – 0,097 г/л и сульфата кальция - 2,0 г/л. Следовательно, при взаимодействии сульфат-ионов с катионами и первые два из них осаждаются в виде сульфатов ( и ) практически полностью, а катионы кальция при этом в значительной мере остаются в растворе. В отличие от и растворимость сульфата кальция повышается в присутствии сульфата аммония. При этом образуется очень неустойчивая комплексная соль:

В присутствии спирта (метилового или этилового), а также ацетона растворимость очень сильно понижается. Если осаждение катионов кальция серной кислотой производить в водном растворе с добавлением к нему 50-60% спирта или ацетона, то они при этом полностью перейдут в осадок.

Указанные выше различия в растворимости в воде сульфатов бария, стронция и кальция и изменение растворимости в присутствии и спирта (или ацетона) широко используются при открытии катионов и из их растворов.

Для растворения сульфатов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ их вначале переводят в карбонаты кипячением с избытком карбоната натрия или калия:

BaSO₄↓ + Na₂CO₃ = BaCO₃↓ + Na₂SO₄

Произведения растворимости этих осадков близки (ПР(BaCO₃) = 5,1^.10^-9, ПР(BaSO₄) = 1,1^.10^-10), поэтому для более полного превращения требуется 2-3-кратная обработка осадка свежими порциями карбоната натрия с удалением раствора сульфата натрия. Далее осадки карбонатов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ легко растворяются в соляной или азотной кислоте.

Проведите частные реакции на ионы третьей аналитической группы, отметьте вид и цвет осадков, изучите их свойства.

3.1 Частные реакции на катион бария

Барий - один из активнейших щелочноземельных металлов, он легко разлагает воду с образованием сильного основания Ba(OH)₂, энергично растворяется в кислотах. Большинство растворимых в воде его соединений являются ядовитыми веществами.

Растворимы в воде следующие соли бария: галогениды, нитрат, ацетат и роданид. Из нерастворимых солей важное значение в анализе имеют: карбонат, сульфат, хромат, оксалат, фосфат, сульфид, фторид, ферроцианид.

Хромат калия образует с ионами бледно - желтый кристаллический осадок хромата бария:

Осадок не растворим в уксусной кислоте, но растворим в соляной и азотной кислотах:

Ионы с также образуют осадок , но в отличии от , растворимый в уксусной кислоте. Ионы с осадка не дают.

Дихромат калия образует с ионами желтый осадок хромата бария:

Эта реакция отчасти обратима, т.к. осадок растворяется в образовавшейся соляной кислоте. Для достижения полноты осаждения связывают соляную кислоту добавлением ацетата натрия (или ацетатной буферной смеси):

При этом вместо сильной кислоты образуется слабая , в которой осадок не растворим.

3.2 Частные реакции на катион стронция

Стронций в свободном состоянии во влажном воздухе быстро окисляется; разлагает воду и бурно растворяется в кислотах. Он содержится во многих горных породах (совместно с кальцием), в очень малых количествах в различных тканях живого организма, в основном в костях и зубах. В лабораторной практике используются следующие растворимые соли стронция: Из нерастворимых солей имеют значение в анализе:

Гипсовая вода (насыщенный раствор гипса ) вызывает образование мути не сразу, а после некоторого стояния или кипячения. Соли кальция с гипсовой водой осадка не дают, а соли бария дают осадок тотчас после приливания реактива. Этот признак различного отношения солей стронция и бария к гипсовой воде имеет важное значение для качественных реакций на стронций и барий:

Сернокислый стронций не растворим в соляной, азотной и уксусной кислотах.

Оксалат аммония осаждает катион в виде белого осадка:

Оксалат стронция легко растворяется в минеральных кислотах и незначительно в уксусной кислоте при кипячении; оксалат кальция в уксусной кислоте вообще нерастворим (важный аналитический признак!).

Окрашивание пламени. Летучие соли стронция окрашивают бесцветное пламя горелки в карминово-красный цвет.

3.3 Частные реакции на катион

Кальций в свободном состоянии устойчив только в отсутствии влаги. Разлагает воду с образованием основания средней силы Са(ОН)₂ и бурно растворяется в кислотах. Содержание различных солей кальция в воде обуславливает её “жесткость”. Растворимые соли кальция: К числу нерастворимых соединений относятся: и другие.

Оксалат аммония и другие растворимые соли щавелевой кислоты осаждают из нейтральных, уксуснокислых и щелочных растворов солей кальция кристаллический осадок , растворимый в минеральных кислотах:

Реакция образования оксалата кальция принадлежит к числу самых чувствительных реакций на ион кальция.

Микрокристаллоскопическая реакция. На предметное стекло помещают каплю раствора соли кальция, действуют каплей 2н. и слегка упаривают до появления каемки по краям капли. Образовавшиеся игольчатые кристаллы (в виде пучков или звездочек) гипса рассматривают под микроскопом.

Этой реакцией можно открыть кальций в присутствии ионов и , так как последние характерных крупных кристаллов сульфатов не образуют. Можно вначале отделить ионы и в виде осадка сульфатов, а раствор отфильтровать, упарить и наблюдать появление кристаллов гипса.

Окрашивание пламени.

Летучие соли кальция ( ) окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично - красный цвет.