Аналитическая классификация анионов

Анализ анионов существенно отличается от анализа катионов, основанного на последовательном делении катионов на группы с помощью групповых реакций. Для обнаружения большинства ани­онов чаще всего возможен дробный способ. Кроме того, окисли­тельно-восстановительные и комплектующие свойства анионов приводят к тому, что многие из них не могут находиться в раство­ре одновременно или в присутствии некоторых катионов из-за идущих между ними реакций.

Например, S^2- и NО₃^-; I^- и Н₂АsО₄^-; I^- и Сu²⁺.

Тем не менее, для упрощения анализа анионов предлагаются классификации, основанные на использовании разных реактивов в качестве групповых. Чаще всего для этого используют различия в растворимости бариевых и серебряных солей.

В данном пособии все анионы подразделяются на две аналити­ческие группы: к первой отнесены анионы, бариевые соли кото­рых хорошо растворимы в воде: Сl^-, Вr^-, I^-, S^2-, NО₂^-, NО₃^-; ко второй — анионы, бариевые соли которых малорастворимы в воде: SO₄^2-, SO₃^2-, СО₃^2-, РО₄^3-, АsО₄^3-, АsО₃^3-.

2. 1. 1. Аналитические реакции анионов I аналитической группы (Сl^-, Вr^-, I^-, S^2-, NO₂^-, NO₃^-)

Реакции анионов Сl^-.

Реакция с нитратом серебра АgNО₃:

NaCl + AgNO₃ = AgCl ¯+ NaNO₃ (ПР_АgNO3 =1,78* 10^-10) (4.158)

АgСl + 2NН₄ОН = [Аg(NН₃)₂]Сl + 2Н₂О (4.159)

[Аg (NН₃)₂]Сl + НСl = АgСl ¯+ 2NН₄Сl (4. 160)

Наблюдается образование белого творожистого осадка АgСl, который на свету постепенно темнеет вследствие фотохимического выделения микрокристаллов свободного Аg. Осадок АgСl не растворяется в кислотах, но легко растворим в избытке гидроксида аммония с образованием комплексного катиона [Аg(NН₃)₂]⁺ Полученный комплексный катион легко разрушается при подкислении с выделением осадка АgСl.

Действие окислителей:

10КСl + 2КМnО₄ + 8Н₂SО₄ = 5Сl₂↑+ 2МnSО₄ + 6К₂SО₄ + 8Н₂О (4.161)

Более сильные окислители по сравнению с Сl₂ (например, КМnО₄ и РbО₂) окисляют хлориды до свободного хлора. Так, при действии КМnО₄ на хлориды в кислой среде наблюдается обес­цвечивание раствора КМnО₄ и появление резкого запаха газооб­разного хлора. Для подтверждения выделения газообразного хлора используют иодид-крахмальную бумагу. В присутствии хлора она окрашивается в синий цвет (реакция иода с крахмалом).

Реакции анионов Вr^-.

Реакция с нитратом серебра АgNО₃:

КВr + АgNO₃ = АgВr¯ + КNO₃ (ПР _АgВr = 5,3 * 10^-13), (4.162)

АgВr + 2Nа₂S₂О₃ = Nа₃[Аg(S₂О₃)₂] + NаВr (4.163)

При действии нитрата серебра на растворы бромидов наблю­дается образование желтоватого творожистого осадка АgВr. Оса­док не растворим в азотной кислоте, плохо растворим в аммиаке, хорошо растворим в тиосульфате натрия.

Действие окислителей:

2КВr + Сl₂ = 2КСl + Вr₂ ­ (4.164)

Более сильные, чем Вr₂, окислители: КМnО₄, РbО₂, КСlO₃, МnО₂, Сl₂ окисляют бромиды до свободного брома. При действии хлорной воды на растворы, содержащие бромид-ион, наблюдается желтое окрашивание. Для увеличения чувствительности реакции добавить несколько капель несмешивающегося с водой раствори­теля (толуол, хлороформ и т.п.) и встряхнуть. В присутствии Вr₂ слой растворителя окрашивается в желто-оранжевый цвет.

Реакции анионов I^-.

Реакция с нитратом серебра АgNO₃:

NаI + АgNО₃ = АgI ¯+ NаNО₃ (ПР _АgI = 8,3 • 10^-7). (4.165)

Наблюдается образование желтого осадка АgI, не растворимо­го в НNО₃, NН₄ОН и слабо растворимого в Nа₂S₂О₃.

Действие окислителей:

2КI + Сl₂ = 2КСl + I₂ ¯ (4.166)

2КI + Вr₂ = 2КВr + I₂ ¯ (4.167)

10КI + 2КМnО₄ + 8Н₂SО₄ = 5I₂ ¯+ 2МnSО₄ + 6К₂SO₄ + 8Н₂О (4.168)

При действии окислителей на растворы иодидов выделяется свободный иод. Чувствительность реакции повышается при выполнении реакции в присутствии несмешивающихся с водой органических растворителей. В этом случае слой органического растворителя окрашивается в характерный фиолетовый цвет.

реакция с нитратом свинца Рb(NО₃)₂:

2NaI + Рb(NO₃)₂ = РbI₂ ¯+ 2NaNO₃ (4.169)

Наблюдается образование желтого осадка РbI₂, который лег­ко растворяется при нагревании. После медленного охлаждения этого раствора появляются крупные блестящие золотистые кристаллы.

Реакции анионовS^2-.

Реакция с нитратом серебра АgNО₃:

Nа₂S + 2АgNO₃ = Аg₂S¯ + 2NaNO₃ (4. 170)

Образуется черный осадок Аg₂S.

Действие кислот:

Nа₂S + Н₂SO₄ = Н₂S ↑+ Na₂SО₄ (4.171)

При подкислении сульфидов выделяется газообразный серово­дород Н₂S с характерным резким запахом тухлых яиц. Если на­крыть пробирку фильтровальной бумагой, смоченной раствором соли свинца, то при выделении сероводорода на бумаге появляет­ся черное пятно РbS:

Рb(СН₃СОО)₂ + Н₂S = РbS ¯+ 2СН₃СООН (4. 172)

Реакция с солями кадмия Сd(NО₃)₂:

Na₂S + Сd(NO₃)₂ = СdS¯ + 2NаNO₃ (4.173)

Наблюдается образование канареечно-желтого осадка СdS.

Реакция с нитропруссидом натрия Nа₂[Fе(СN)₅NО]:

Na₂S + Nа₂[Fе(СN)₅NО] = Nа₄[Fе(СN)₅NОS] (4. 1 74)

Раствор окрашивается в характерный красно-фиолетовый цвет. В кислой среде окрашивание исчезает.

Реакция с окислителями:

5Н₂S + 2КМnО₄ + ЗН₂SО₄ = 5S ¯+ 2МnSО₄ + К₂SО₄ + 8Н₂О (4.175)

Наблюдается обесцвечивание раствора КМnО₄ и его помутне­ние вследствие образования свободной серы.

Реакции анионов NO₃^-

Реакция с сульфатом железа(II) FеSО₄:

2HNO₃ + FеSO₄ + ЗН₂SО₄ = ЗFе₂(SО₄)₃ + 4Н₂О + 2NO ­ (4.176)

FеSО₄ + NO = [Fе(NО)SO₄] (4. 177)

В сильнокислой среде железо (II) восстанавливает нитрат-иоц до NO, который образует нестойкий нитрозильный комплекс [Fе(NО)SО₄] коричневого цвета.

Реакция с медью и серной кислотой:

2НNO₃ + ЗСu + ЗН₂SO₄ = ЗСuSО₄ + 4Н₂О + 2NО­ (4.178)

При нагревании смеси наблюдается выделение бурого газа — диоксида азота NО₂:

2NО + О₂ = 2NО₂ ­ (4.179)

Восстановление до аммиака:

3NaNO₃ + 8Аl + ЗNаОН + 18Н₂О = ЗNН₃ ­+ 8Nа[А1(ОН)₄] (4. 1 80)

Образование аммиака можно заметить по характерному запаху или по покраснению влажной фенолфталеиновой индикаторной бумаги, или с помощью реактива Несслера (пожелтение).

Восстановление до нитрит-иона:

НNО₃ + Zn + 2СН₃СООН = НNO₂ + Zn(СН₃СОО)₂ + Н₂О (4.181)

Образование нитрита подтверждается его характерными реак­циями.

Реакции анионов NO₂^-.

Действие кислот:

2NаNО₂ + Н₂SО₄ = 2НNО₂ + Nа₂SО₄ (4. 1 82)

2НNO₂ = 2NО₂ ­+ NO ­+ Н₂О (4.183)

Наблюдается образование бурого газа NО₂ вследствие распада малоустойчивой азотистой кислоты.

Реакция с иодидом калия КI:

2НNО₂ + 2КI + 2СН₃СООН = I₂ ¯+ 2СН₃СООК + 2NO + 2Н₂О (4.184)

В результате окисления иодид-иона образуется свободный иод, который при добавлении крахмала окрашивает раствор в интен­сивно синий цвет.

Реакция с сульфаниловой кислотой (Н₂NС₆Н₄SО₃Н) и а-нафтиламином (С₁₀Н₇NН₂): в результате реакции образуется яркоокрашенный в красный цвет органический азокраситель.

Удаление азотистой кислоты и нитритов нагреванием:

а) с солями аммония

НNO₂ + NН₄Сl = N₂ ­+ 2Н₂О + НСl; (4. 1 85)

б) с мочевиной

2NаNО₂ + ОС(NН₂)₂ + 2НСl = СO₂­ + 2N₂­ + 2NаCl + ЗН₂О (4.186)

Нитрит-ионы удаляют перед обнаружением нитрат-ионов.