Химическая связь в органических соединениях.
Электронное строение атома углерода. Типы гибридизация атомныхорбиталей.
Ковалентные σ- и π- связи, их основные характеристики: длина, энергия, полярность.
Шкала электроотрицательности элементов-органогенов Полинга. Донорно-акцепторные и водородные связи.
Сопряжение (p,p- и р,p- сопряжение). Сопряженные системы с открытой цепью,полиены,a,b-ненасыщенные карбонил- и карбоксилсодержащие соединения. Сопряженные системы с замкнутой цепью. Ароматичность, критерии ароматичности. Ароматичность бензоидных и гетероциклических соединений.Делокализация электронов как один из важных факторов повышения устойчивости молекул и ионов, её широкая распространённость в биологически важных молекулах.
2.1.2. Поляризация связей, сопряжение и электронные эффекты заместителей: индуктивный и мезомерный эффекты, связь с электроотрицательностью.Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.
В результате освоения темы студент должен:
Знать
1. Типы гибридизации атомныхорбиталей углерода.
2. Виды ковалентных связей: σ- и π- связи, их основные характеристики. Электронное
строение систем с открытой (бутадиен-1,3, аллильные ионы и радикал) и замкнутой
(бензол) цепью сопряжения. Ароматичность аренов. Сопряжение как фактор повышения стабильности.
3. Электронные эффекты заместителей и их влияние на распределение электронной
плотности в молекуле.
Уметь
1. Определять тип гибридизации атома углерода в насыщенных, ненасыщенных и
ароматических соединениях.
2. Изображать графически электронное строение одинарных, двойных и тройных углерод - углеродных связей, p,p- и р,p- сопряжения в конкретных соединениях за счет перекрывания соответствующих атомных орбиталей.
Владеть
1. Определять влияние индуктивного и мезомерного эффектов электронодонорных и
электроноакцепторных заместителей на формирование в молекуле потенциальных
реакционных центров
2.1.3. Кислотность и основность органических соединений: теории Брёнстеда и Льюиса. Сопряженные кислоты и основания. Кислотные свойства органических соединений с водородсодержащими функциональными группами. Основные свойства нейтральных молекул, содержащих гетероатомы с неподелёнными электронными парами. Изменение кислотных или основных свойств в зависимости от природы атомов в кислотном или основном центре, электронных эффектов заместителей при этих центрах и сольватационных эффектов. Водородная связь как специфическое проявление кислотно-основных свойств.
Представление о реакционной способности органических соединений как химической основе их биологического функционирования.
2.2.1. Классификация органических реакций по результату (замещение, присоединение, элиминирование, перегруппировки,окислительно - восстановительные) и по механизму (радикальные, ионные -электрофильные, нуклеофильные; согласованные). Понятие о субстрате, реагенте, реакционном центре. Типы реагентов: радикальные, кислотные, основные, нуклеофильные. Типы разрыва ковалентной связи в органических соединениях (гомолитический и гетеролитический разрыв). Свободные радикалы,карбкатионы и карбанионы. Электронное и пространственное строение этих частиц и факторы, обуславливающие их относительную устойчивость.
В результате освоения темы студент должен:
Знать
1. Гомолитический (радикальный) и гетеролитический (ионный) разрыв химической
связи. Термины: субстрат, реагент, реакционный центр.
2. Электронное строение свободных радикалов, карбкатионов и карбанионов и
факторы, обусловливающие их термодинамическую стабильность.
Реакции замещения
2.2.2.1.Гомолитическое замещение с участием С-Н связей sp3-гибридизованного атома углерода. Механизм реакций замещения SR . Фотолитическое и термическое разложение,окислительно-восстановительные реакции с участием ионов металлов переменной валентности как генераторов свободнорадикальных частиц. Понятие о цепных процессах.Региоселективность свободно-радикального замещения.
Реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования. Автоокисление. Перекисное окисление липидов.
В результате освоения темы студент должен:
Знать
1.Свободнорадикальные реакции в алканах, цепной характер этих реакций.
2.Реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования, автоокисления.
Уметь
1. Приводить уравнения реакций радикального замещения для алканов на примерах
окисления с получением гидропероксидов.
2.2.2.2.Электрофильное замещение:гетеролитические реакции с участием электронного облака ароматической системы.s-Комплексы. Роль катализатора в образовании электрофильной частицы. Влияние заместителей в ароматическом ядре и гетероатомов в гетероциклических соединениях на реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Ориентирующее влияние заместителей и гетероатомов.
В результате освоения темы студент должен:
Знать
1. Реакции электрофильного замещения в аренах, общий механизм. Нитрование,
алкилирование, ацилирование, галогенирование и сульфирование бензола и его производных.
2. Правила ориентации заместителей и их влияние на реакционную способность
производных бензола.
3. Реакции окисления гомологов бензола.
Уметь
1. Использовать правила ориентирующего влияния заместителей для реакций
электрофильного замещения у производных аренов.
2. Приводить уравнения реакций электрофильного замещения на примере галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу.
3. Приводить уравнения реакций окисления гомологов бензола.
2.2.2.3. Нуклеофильное замещениеу sp3-гибридизованного атома углерода:гетеролитические реакции, обусловленные поляризацией s- связи с гетероатомом. Легко и трудно уходящие группы; связь легкости ухода группы с ее строением. Влияние электронных и пространственных факторов на реакционную способность соединений в реакциях нуклеофильного замещения. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения. Роль катализа в нуклеофильном замещении. Высокая реакционная способность малых циклов.
В результате освоения темы студент должен:
Знать
1. Влияние функциональных групп на формирование реакционных центров в
молекулахгалогеналканов, спиртов, тиолов и аминов.
2. Общий механизм реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома
углерода (SN1 и SN2).
3. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген.
4. Участие спиртов в реакциях О-алкилирования.
5. Участие аминов в реакциях N-алкилирования.
6. Участие тиолов и сульфидов в реакциях S-алкилирования.
Уметь
1. Выделять реакционные центры в молекулах галогеналканов, спиртов, фенолов, тиолов и аминов.
2. Приводить схемы реакций нуклеофильного замещения с участием спиртов в
качестве субстратов и с участием спиртов в качестве нуклеофильных реагентов (О-
алкилирование).
3. Приводить схемы реакций нуклеофильного замещения с участием тиолов и
аминов в качестве нуклеофильных реагентов (S- и N-алкилирование).
2.2.2.4. Нуклеофильное замещенние у sp2-гибридизованного атома углерода. Реакции ацилирования: тетраэдрический механизм,ацилирующие реагенты, сравнительная активность этих реагентов.Ацилфосфаты и ацилкофермент А- природные макроэргические ацилирующие реагенты. Биологическая роль реакций ацилирования. Нуклеофильное замещение у атома фосфора.
В результате освоения темы студент должен:
Знать
1. Электронное строение карбоксильной группы и ее влияние на образование других
реакционных центров в молекуле.
2. Общий механизм реакций нуклеофильного замещения уsp2 -гибридизованного
атома углерода карбоксильной группы.
3. Реакции карбоновых кислот со спиртами, тиоспиртами, аминами и их
производными.
4. Причины различной ацилирующей способности функциональных производных
карбоновых кислот.
5. Участие в организме тиоэфиров в виде ацетилкофермента А, а также
ацетилфосфатов в реакциях переноса ацетильных групп на гидроксилсодержащие
субстраты.
Уметь
1. Определять реакционные центры в молекулах карбоновых кислот.
2. Приводить схемы реакций образования солей, сложных эфиров, амидов,
ангидридов и реакций гидролиза.
3. Обосновывать сравнительную ацилирующую способность карбоновых кислот и
их функциональных производных.
4. Иметь представление о модели протекающей в организме реакции переноса
ацетильных групп с участием ацетилкофермента А и ацетилфосфатов.
Реакции присоединения.
2.2.3.1.Электрофильное присоединение:гетеролитические реакции с участием p-связи. Механизм реакций гидрогалогенирования и гидратации. Правило Марковникова. Кислотный катализ. Влияние статических и динамических факторов на региоселективность реакции. Особенности электрофильного присоединения к сопряженным системам, алкинам.
В результате освоения темы студент должен:
Знать
1. Реакции электрофильного присоединения в алкенах, алкинах, общий механизм, кислотный катализ. Причины региоселективности. Правило Марковникова.
Уметь
1. Оценивать влияние статического и динамического факторов на региоселективность реакций электрофильного присоединения к кратным связям.
2. Приводить уравнения реакций гидратации алкенов и алкинов с описанием механизма.
3. Приводить уравнения реакций окисления алкенов и алкинов.
2.2.3.2. Нуклеофильное присоединение:гетеролитические реакции с участием p-связи углерода с кислородом. Влияние электронных и пространственных факторов, роль кислотного катализа, обратимость реакции нуклеофильного присоединения.Альдольное присоединение: основной катализ, строение енолят-аниона. Реакции по типу альдольного присоединения с участием кофермента А как путь образования углерод-углеродной связи.Альдольное расщепление как реакция, обратная альдольному присоединению. Биологическое значение этих процессов.
В результате освоения темы студент должен:
Знать
1. Электронное строение карбонильной группы и ее влияние на образование других
реакционных центров в молекуле.
2. Общий механизм реакций нуклеофильного присоединения AN.
3. Реакции присоединения спиртов; аминов, гидразинов и их производных.
4.Реакции альдольной и кротоновой конденсации.
5.Реакции окисления и восстановления.
Уметь
1. Определять реакционные центры в молекулах альдегидов и кетонов.
2. Приводить схемы реакций карбонильных соединений с образованием полуацеталей, ацеталей, иминов, гидразонов и реакции гидролиза.
3. Приводить схемы реакций альдольной и кротоновой конденсации.
4. Приводить схемы реакций окисления и восстановления альдегидов.
2.2.4. Реакции элиминирования. Повышенная СН-кислотность как причина реакций элиминирования, сопровождающих нуклеофильное замещение у sp3-гибридизованного атома углерода.
2.2.5. Реакции окисления и восстановления органических соединений.Специфика окислительно-восстановительных реакций органических соединений. Понятие об одноэлектронном переносе: перенос гидрид-иона и действие систем НАД+-НАД·Н и ФАД-ФАД·Н. Окисление p-связи и ароматических фрагментов.Эпоксиды как важные интермедиаты в реакциях окисления непредельных и ароматических соединений.