Первый закон термодинамики. Понятие об энтальпии

Рассмотрим, как изменяется внутренняя энергия U при проведении процесса, в котором система (газ, находящийся при постоянном давлении р = const в цилиндре под поршнем) (рис. 1), получает некоторое количество тепловой энергии Q_р, в результате чего газ нагревается (Т₂ > T₁, U₂ > U₁) и расширяется (V₂ > V₁).

Рис. 1 К выводу первого закона термодинамики

Если положение поршня не зафиксировано, то поршень будет перемещаться до тех пор, пока внешняя сила F (F = p^.s), приложенная к поршню, не уравновесит силу, действующую на поршень со стороны системы. При этом движении совершается работа против сил внешнего давления, равная A = F ^.h = p ^. V.

Cообщенная газу тепловая энергия при постоянном давлении -Q_Р идет частично на увеличение внутренней энергии U, а частично на производство работы A (при p = const):

- QР = U + А = U + pV. (2) Данное уравнение представляет собой термохимическую запись. Знак минус перед теплотой (-QР) в уравнении (2) соответствует теплоте, подведенной к системе. Уравнение (2) является аналитическим выражением первого закона термодинамики: количество теплоты, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы.
Учитывая, что U = U2 – U1, а V = V2 – V1, уравнение (2) запишется в виде: -QP = U2 - U1+ p(V2-V1) = (U2+pV2) - (U1+pV1) = H2 - H1= Н (3)

Сумма внутренней энергии и произведения давления на объем (H = U + pV) получила название энтальпии или энергосодержания.

Энтальпия является функцией состояния.

Свойства энтальпии:

1) Разность энтальпий системы в конечном и начальном состояниях не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое;

2) Энтальпия системы равна сумме энтальпий частей, составляющих систему, т.е. энтальпия - величина аддитивная;

3) Абсолютное значение энтальпии системы является принципиально неопределенным.

Поэтому обычно пользуются относительными значениями энтальпий DН, причем за точку отсчета принимают значение энтальпии образования простых веществ при 298 К (25оС), давлении 101,3 кПа (1атм.), если они при этих условиях, называемых стандартными, находятся в устойчивом состоянии.

Стандартные энтальпии образования всех простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии, равны нулю. Например, = 0.

Энтальпия сложного вещества - стандартная энтальпия образования, которая равна количеству теплоты с обратным знаком, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях.

Стандартные энтальпии образования определены для большого числа веществ и сведены в таблицы термодинамических величин (см. Приложение), измеряются в кДж/моль.

Для расчета энтальпий в нестандартных условиях (например р = 101,3 кПа, Т 298 К) используют зависимость энтальпии от температуры (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость энтальпии образования вещества от температуры

В пределах одного фазового состояния (газового, жидкого и т.д.) изменение энтальпии при изменении температуры невелико, но при фазовых переходах изменение энтальпии происходит скачкообразно на величину, соответственно, теплоты плавления и парообразования (кипения) , взятых с обратным знаком.

Уравнение температурной зависимости энтальпии моля вещества в пределах одного фазового состояния:

,

где С_Р – мольная теплоемкость при постоянном давлении, которая равна количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на один градус.

С_Р зависит от природы и агрегатного состояния вещества, а также от температуры. Однако в небольшом температурном интервале зависимостью С_Р от Т можно пренебречь и считать, что Н = С_РТ. С помощью этого соотношения можно рассчитать энтальпии веществ для различных температур (в пределах одного агрегатного состояния).