Типы кристаллических структур по характеру химических связей.

Силы, которые связывают вместе атомы (ионы) в кристаллах - это электрические силы. Их тип и величина во многом определяют физические и химические свойства минералов. Используя представления о валентных электронах, принято выделять четыре основных типа химической связи в минералах.

Металлическая связь характерна для элементов первых групп Периодической системы и интерметаллидов. Их атомы, как известно, имеют крупные размеры, а внешние электроны слабо связаны с ядром. В кристаллической решетке металлов внешние электроны свободно перемещаются в пространстве между атомами. Они образуют своеобразный "электронный газ" и обусловливают основные свойства металлов: высокую пластичность, ковкость, высокую теплопроводимость, высокую электропроводность, малую твердость, невысокие точки плавления и кипения. Связь не направленная. Энергия металлической связи составляет десятки килокалорий на моль. Ковалентная (гомеополярная) связь осуществляется за счет обобществления электронов на внешних валентных орбиталях двух соседних атомов, таким образом, что оба они приобретают стабильную конфигурацию благородного газа. Ковалентная связь строго направленная, насыщаемая и очень прочная. Энергия связи составляет до 170 ккал/моль. Минералы с таким типом связи характеризуются нерастворимостью, большой устойчивостью, высокой твердостью, высокими точками плавления и кипения, полупроводниковыми свойствами. Ионная (гетерополярная) связь реализуется между атомами различного сорта за счет электростатического взаимодействия положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов, при этом валентные электроны переходят от металла к аниону. Связь ненаправленная и ненасыщенная. Энергия ионной связи тем больше, чем больше разница электроотрицательности между элементами (для NaCl - 180 ккал/моль). Кристаллы с ионным типом связи растворяются в полярных растворах (вода), для них характерны диэлектрические свойства, хрупкость, низкая тепло- и электропроводность, средние плотность и твердость, весьма высокие точки плавления и кипения. Вандерваальсова (остаточная) связь соединяет нейтральные молекулы или структурные единицы с помощью малых остаточных зарядов на их поверхности, образующихся за счет мгновенных дипольных моментов "ядро-электрон", между которыми начинают действовать силы притяжения. Это явление носит название дисперсионного эффекта и служит главной причиной возникновения ван-дер-ваальсовой связи. Кроме того могут возникать и другие эффекты (ориентационный, индукционный). В разных соединениях сила каждого эффекта различна. Вандерваальсова связь одна из самых слабых химических связей и, присутствуя в минералах в качестве добавочной, определяет зоны хорошей спайности и низкой твердости (графит). Среди ван-дер-ваальсовых связей особое место занимает так называемая водородная связь, рассматриваемая часто как самостоятельный тип связи. Она возникает за счет коллективного использования протона двумя атомами, например, кислорода, входящего в состав воды, и кислорода стенок каркаса, в котором эта молекула воды находится. Водородная связь слабее ионной или ковалентной, но сильнее обычной ван-дер-ваальсовой. Энергия водородной связи колеблется от 5 до 10 ккал/моль. На основе реализованных в структурах кристаллов химических связей выделяют гомодесмические и гетеродесмические структуры.

Гомодесмическими называются структуры, в которых связь, а следовательно и расстояние между всеми атомами, одинаковы. Атомы в таких структурах равномерно распределены по всему кристаллическому пространству, а сами структуры относятся к координационному типу (самородные металлы, алмаз, галит).

Гетеродесмическими называются структуры, в которых существуют несколько типов химических связей. Такие структуры на основе их геометрического характера можно подразделить на несколько типов: островные структуры — состоят из отдельных конечных группировок, внутри которых реализованы одни — более сильные связи, между ними другие — более слабые; цепочечные структуры — могут иметь ковалентно-связанные группировки атомов, соединяясь между собой, могут образовывать бесконечные вытянутые в одном направлении нейтральные или валентно-насыщенные анионные цепи, связь между которыми может быть остаточной (вандерваальсовой), водородной или осуществляться через катионы. Такой структурный мотив наблюдается в цепочечных силикатах; слоистые структуры — сложены бесконечными валентно-нейтральными слоями или пакетами из прочного связанных в одной плоскости атомов одного (графит) или разного сорта (гидрослюды), связь между которыми — остаточная или водородная; каркасные структуры — это трехмерная связь из атомных группировок, соединённых вершинами, внутри которой имеются большие полости. В отличие от координационных структур атомы распределены в пространстве неравномерно, даже если каркас нейтрален (кварц) и между атомами каркаса преобладает один тип связи.

7.Определение понятия «Минерал», содержание и задачи минералогии.

Минералами называют однородные по строению неорганические кристаллические вещества, образовавшиеся в результате природных физико-химических процессов. Земля, ее верхняя оболочка (литосфера), все горные породы и руды, а также почвы состоят из минералов. Известно около 3,5 тыс. минеральных видов, а вместе с химическими, структурными, морфологическими и физическими разновидностями их более 5 тысяч. Наиболее широко распространены породообразующие минералы: полевые шпаты, кварц, пироксены, амфиболы, хлориты, слюды, глинистые минералы, карбонаты. Таких минералов около 500. Остальные минеральные виды встречаются редко. Минералы образуются не только на Земле. Они слагают другие планеты и космические тела, обломки которых попадают на поверхность Земли в виде метеоритов и частиц космической пыли. Минералогия изучает состав, структуру, свойства и условия образования минералов в природе, закономерности их распространения. Практическое значение минералогии велико, так как все полезные ископаемые, в том числе и агрохимическое сырье, состоят из минералов. Процессы минералообразования имеют большое значение для формирования почв, состав которых во многом определяется присутствием разнообразных алюминиевых гидросиликатов, образующихся в результате гидролиза породообразующих силикатов в различных климатических обстановках. Важнейшими характеристиками минералов являются их состав, структура и физические свойства.

Изоморфизм в минералах, виды и типы, факторы изоморфизма. Примеры.

Изоморфизм — изменение химического состава минерала при сохранении его кристаллической структуры. Вариации состава являются в данном случае результатом замещения в данной структуре одного иона или ионной группировки на другой ион или группу ионов. Существует несколько видов изоморфизма: • изовалентный — замещающие друг друга атомы имеют одинаковую валентность. В качестве примера таких замещений можно привести замещение Mg2+ на Fe2+ в оливине, когда существуют все промежуточные составы минерала от фаялита (Mg2SiO4) до форстерита (Fe2SiO4). Примером полного анионного ряда изовалентных изоморфных замещений между двумя соединениями являются KCl и KBr. • Гетеровалентный изоморфизм более сложен. Одним из важнейших условий его появления является требование сохранения электронейтральности структуры. Это требование может быть выполнено в результате парного замещения, когда, в одном соединении один из ионов (например, Ca2+) замещается на ион с меньшей валентностью (такой как Na1+) и, в то же время, другой ион (например Al3+) замещается на ион с большей валентностью (такой как Si4+). Суммарный заряд сохраняется при этом сохраняется, что можно выразить в виде равенства: Ca2+ + Al3+ = Na+ + Si4+ Такой тип замещений известен в ряду плагиоклазов. Образующиеся в результате изоморфизма химические соединения переменного состава принято называть твердыми растворами. В зависимости от механизма образования выделяют твердые растворы замещения, внедрения и вычитания. Твердые растворы замещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно (беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре. Все рассмотренные выше примеры являются примерами твердых растворов замещения. По такому же механизму происходит замещение Fe2+ на Zn2+ в структуре железистого сфалерита - марматита (Zn,Fe)S. Твердые растворы внедрения образуются в результате интерстициальных замещений, когда в структуре минерала имеются значительные пустоты (интерстиции), как, например, в структуре кольцевого силиката - берилла: Be3Al2Si6O18. Вгексагональные каналы, образуемые кольцами Si6O18 в структуре этого минерала, могут внедряться значительные количества K, Rb, Cs, H2O, обнаруживаемые при химическом анализе образцов. Твердые растворы вычитания известны для дефектных структур, в которых отдельные структурные позиции заняты не полностью. Появление вакансий связано, как правило, с присутствием ионов переменной валентности (Fe, Mn). Наиболее известным примером этого типа замещений является пирротин (Fe1-xS). Наблюдаемые в этом минерале колебания состава от Fe6S7 до Fe11S12 объясняются тем, что в его кристаллической структуре, образуемой плотнейшей гексагональной упаковкой из атомов серы, часть атомов железа находится в форме Fe3+, компенсируя недостаток ионов Fe2+. Ионы различных элементов могут замещать друг друга в различных пределах. В соответствии с этим изоморфные замещения разделяют по степени, с которой они могут проявиться, на полные и ограниченные. Полный изоморфизм наблюдается в тех случаях, когда известны все промежуточные составы между конечными членами изоморфных рядов и серий твердых растворов. Такими являются ряды составов оливина и плагиоклазов. Ограниченный изоморфизм распространен более широко. Он выражается в значительных колебаниях состава многих минералов, обусловленных вхождением изоморфных ионов-примесей в данную кристаллическую структуру в определенных пределах. Примером ограниченных замещений является уже рассмотренный сфалерит, а также ряд более сложных силикатных минералов, таких как пироксены (диопсид-жадеит) и щелочные полевые шпаты (санидин-альбит). Несколько главных факторов влияют на степень, с которой могут проявляться изоморфные замещения.

Наиболее важны сходство химических свойств и размеров ионов. Ионы двух элементов могут легко замещать друг друга, если их химические свойства близки (например, щелочные и щелочноземельные металлы), а ионные радиусы отличаются менее чем на 15%. Если радиусы двух ионов (например, галоидов) различаются на 15-30%, то замещение ограничено. Если радиусы ионов (например, платиноидов) различаются более, чем на 30%, то вероятность замещения ничтожно мала.

Весьма важным фактором, определяющим пределы вхождения изоморфных примесей, является температура. Чем выше температура, тем больше степень теплового беспорядка и тем менее строги пространственные ограничения структуры. Таким образом, кристаллы, растущие при более высоких температурах, могут демонстрировать более широкие пределы ионных замещений, чем это возможно при низких температурах. Хорошим примером может служить санидин (KAlSi3O8) - высокотемпературная разновидность калиевого полевого шпата, который может содержать значительные количества примеси Na, замещающего К, в отличие от низкотемпературного микроклина. С понижением температуры изоморфная емкость структуры уменьшается и может происходить распад твердых растворов с выделением отдельных чистых фаз. Так образуются пертиты: кристаллографически ориентированные вростки щелочных (K-Na) полевых шпатов.

Составы природных изоморфных смесей принято отображать в их структурных формулах, отделяя изоморфные элементы, находящиеся в одной структурной позиции, запятой и заключая в круглые скобки. Особенно важны такие структурные формулы для минералов сложного состава, какими являются все основные породообразующие силикаты: пироксены, амфиболы, полевые шпаты. Примером такой структурной формулы может служить формула роговой обманки, одного из самых распространенных минералов магматических горных пород: (Ca,Na)2(Mg,Fe2+)4(Fe3+,Al)[(Si,Al)4O11]2(OH)2

9. Полиморфизм в минералах. Примеры. Полиморфизм - пребразование структуры химического соединения без изменения его химического состава под влиянием внешних условий ( T, Р, Еh, рН). Минералы одного и того же состава, но разной структуры - полиморфные модификации (от лат. "поли" - много, "морфо" - форма) - относятся к разным минеральным видам. Каждая модификация устойчива при определенных термодинамических параметрах. С изменением условий происходит переход одной модификации в другую. Различают переходы двух видов: обратимые - энантиотропные (различные модификации SiO2: кварц-тридимит-кристобалит) и необратимые - монотропные (модификации С: графит - алмаз). Если такой переход осуществляется с сохранением формы кристаллов первичного минерала, то образуются псевдоморфозы. Одной из разновидностей полиморфизма является политипия - сдвиг или поворот идентичных двумерных слоев, приводящий к образованию структурных разновидностей.

10.Коллоидные системы минералов, размеры индивидов, условия образования, примеры. Коллоидами называются гетерогенные (разнородные) дисперсные2 системы, состоящие из «дисперсной фазы» и «дисперсионной среды». Дисперсная фаза в этих системах представлена тонкораспыленными частичками (мицеллами) какого-либо вещества в какой-либо массе (дисперсионной среде). Размеры частичек дисперсной фазы колеблются в пределах приблизительно от 100 до Im^—миллимикрона (от Ю- 4 до 10~6мж), т. е. много крупнее, чем размеры молекул, но в то же время настолько малы, что с помощью обычного микроскопа не различимы. В каждой такой частичке может содержаться от нескольких до многих десятков и сотен молекул данною соединения; в твердых частичках они связаны в кристаллическую решетку. Агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды может быть различным (твердым, жидким, газообразным), причем могут наблюдаться самые различные их комбинации. Обозначая заглавными буквами агрегатное состояние дисперсионной среды, а малыми буквами состояние дисперсной фазы, приведем следующие примеры: Г + т : табачный дым; сажа Г' -|- ж : туман Ж-[- т : желтые торфяные воды; лечебные грязи Ж-}- г : сероводородные источники; пена Ж+ ж : типичные эмульсоиды (например, молоко); T -j- ж : кристаллы самородной серы с распыленными в них жидкими битумами; опал T 4-т : красный кальцит с тонко распыленной в нем окисью железа T -|- г ¦ минералы молочно- белого цвета, содержащие газы. Среди коллоидных образований различают золи и гели. Типичные золи, иначе называемые коллоидными растворами или псевдорастворами, представляют собой такие образования, в которых дисперсионная среда сильно преобладает над дисперсной фазой (например, табачный дым, желто-бурые железистые воды, молоко). На- глаз такие растворы кажутся совершенно однородными и часто прозрачными, не отличимыми от истинных (ионных или молекулярных) растворов. В золях, в которых дисперсионная среда («растворитель») представлена водой, частички дисперсной фазы легко проходят через обыкновенные фильтры, но «не проникают через животные перепонки. Если размер их превышает 5 тр., то их легко удается обнаружить в ультрамикроскопе с помощью так называемого светового конуса Тиндаля, который создается при боковом освещении специального стеклянного сосуда, наполненного коллоидным раствором. Создаваемый при этом эффект совершенно аналогичен тому, что мы обычно наблюдаем в затемненной комнате в пучке света, исходящего из проекционного фонаря: в светящемся конусе становятся видимыми частички дисперсной. Степень дисперсности определяется величиной этих частиц. фазы, совершающие броуновское движение, чего никогда не наблюдается в истинных растворах, за исключением некоторых органических соединений с очень крупными молекулами. В гелях дисперсная фаза представлена в столь значительном количестве, что отдельные дисперсные частички являются как бы слипшимися между собой, образуя студнеобразные, клееподобные, стекловидный массы Дисперсионная среда в этих случаях занимает как бы оставшееся пространство между дисперсными частичками. Примерами гелей могут служить: сажа, грязь, опал (гель кремнезема), лимонит (гель гидроокислов железа) и др. В зависимости от природы дисперсионной среды различают: гидрозоли и гидрогели (дисперсионная среда — вода), аэрозоли и аэрогели (дисперсионная среда — воздух), пирозоли и пирогели (дисперсионная среда —¦ какой-либо расплав), кристаллозоли и кристаллогели (дисперсионная среда—какое-либо кристаллическое вещество) и т. д.

Наибольшее распространение в земной коре имеют гидрозоли, кристаллозоли и гидрогели. Дальше будем говорить только о них. Гидрозоли наиболее просто могут быть получены механически, путем тонкого распыления тем или иным путем вещества до размеров дисперсной фазы в воде. В природе грубо- и тонкодисперсные системы нередко образуются при перетирании и истирании. Сечение горных пород и минералов под влиянием кристаллическои решетки движущих сил (водных потоков, ледников, тектонических смещений и пр.). Однако наибольшую роль в образовании природных коллоидных растворов играют химические реакции в водных средах, приводящие к конденсированию молекул: окисление, восстановление и особенно реакции обменного разложения. Для самой поверхности части земной коры не меньшее значение в образовании коллоидов имеет также жизнедеятельность организмов (биохимические процессы). Важно отметить, что дисперсные частички в коллоидных растворах электрически заряжены, в чем легко убедиться при пропускании через растворы электрического тока. Знак заряда одинаков для всех частиц данного коллоида, благодаря чему, отталкиваясь друг от друга, они находятся во взвешенном состоянии в дисперсионной среде. Возникновение заряда объясняют адсорбцией дисперсными частичками тех или иных ионов, содержащихся в растворах. На этом вопросе необходимо остановиться более детально.

Иначе обстоит дело с пограничными ионами в кристаллической решетке Тем же путем легко подсчитать, что большинство наружных ионов' 1 На грани, перпендикулярной к плоскости рисунка. получает насыщение только от пяти ионов противоположного знака (3 — в плоскости рисунка, 1 —над и 1 — под плоскостью рисунка). Следовательно, ионы Ag и Br, расположенные на плоской поверхности дисперсной частички, имеют по Ve ненасыщенной валентности, а на ребрах— по 2/б, а угловые ионы — даже по 3/е ненасыщенной валентности. Этот остаточный некомпенсированный заряд и обусловливает поглощение (адсорбцию) из раствора некоторого количества дополнительных ионов брома или серебра, удерживающихся у поверхности дисперсных частиц в виде так называемого диффузного слоя. Практически коллоид AgBr получается путем смешения растворов AgNO3 и KBr, реагирующих по следующей схеме: AgNO3 -f- KBr = = AgBr -f- KNO3. Если эти растворы смешать в эквивалентных количествах, то образуется кристаллический осадок AgBr (но не коллоид). Если азотнокислое серебро вливать в бромистый калий, то возникает золь, дисперсные частички которого AgBr заряжаются отрицательно благодаря адсорбции ионов Br1-. При обратном порядке сливания, образующиеся дисперсные частички AgBr адсорбируют катионы Ag1+ и заряжаются вследствие этого положительно. Чтобы получить более реальное представление о гидрозолях и строении дисперсных фаз, обратимся к характеристике их с точки зрения электрохимии. Na1+, K1+, Ca2+, Mg2+, Cl1-, [SO4]2" и другие, обычно встречающиеся в почвенных водах, содержащих то или иное количество растворенных солей. Сама дисперсная частичка, так же как и в предыдущем случае, показана в виде кристаллической фазы, у которой в угловых точках должна иметь место неполная насыщенность валентностями. Стало быть, у этих выступов будут скопляться адсорбируемые ионы, в нашем случае катионы Na1+, K1+, NH41+, Mg2+ и Ca2+, заряжающие дисперсную частичку положительно и образующие вокруг нее диффузный слой. Выступающие по углам решетки анионы оказывают свое влияние не только на ионы, находящиеся в растворе, но также на электрически нейтральные молекулы воды. Как мы потом узнаем, молекула H2O представляет собой диполь и имеет оригинальное строение. Ее можно представить в виде одного иона кислорода, отрицательный заряд которого нейтрализован двумя внедренными в него протонами. Оба протона располагаются на одной стороне, которая заряжена положительно, а противоположная ей — отрицательно. Такое строение молекулы H2O позволяет ей ориентироваться определенным образом (см. фиг. 22): стороной, противоположной двум протонам H1+, она притягивается к катионам. Поскольку электронейтральные молекулы H2O не нейтрализуют влияющего на них заряда катионов, постольку этот заряд распространяется и дальше — на следующие ближайшие молекулы H2O, ориентирующиеся подобным же образом. Таким образом, вокруг дисперсной частички устанавливается целый рой ионов и ориентированных молекул H2O (фиг. 22). Толщина водной оболочки зависит от рода гидратируемых катионов (удерживающих молекулы H2O). Наиболее сильно гидратируются катионы щелочных металлов. Например, ион Na1+ в водной среде способен удерживать 60—70 ориентированных молекул H2O, тогда как Ca2+ всего лишь до 14 молекул H2O. Следует также заметить, что в некоторых случаях при воздействии кислот катионы диффузного слоя могут быть заменены анионами. Последние, так же как и катионы, могут быть гидратированными, однако ориентировка молекул воды при этом будет обратная тому, что имеет место для катионов. Из всего сказанного можно сделать следующие выводы: 1. Заряженную дисперсную фазу с электрохимической точки зрения можно считать как крупный ион («макроион»), способный в золях при пропускании электротока перемещаться по направлению к тому или иному электроду (явление электрофореза). 2. Дисперсионная среда для дисперсной фазы отнюдь не является растворителем в обычном смысле слова, хотя может содержать и обычно содержит в себе те или иные диссоциированные на ионы соединения. 3. Катионы диффузного слоя могут быть заменены другими, если в силу каких-либо причин изменятся состав и концентрация электролитов в дисперсионной среде. Взаимная замена или вытеснение одних ионов другими в адсорбентах (адсорбирующих коллоидах) происходит ко закону действующих масс. Описанные явления ненасыщенных валентностей на поверхности дисперсных частиц и связанной с этим адсорбции из раствора катионов или анионов вне всякого сомнения должны иметь место и для крупных кристаллов или кристаллических зерен. Но если мы подойдем к этому вопросу с точки зрения энергетики явлений, то обнаружим колоссальную разницу между настоящими кристаллами и дисперсными фазами. Поскольку явления адсорбции в коллоидах приурочены к границам между дисперсными фазами и дисперсионной средой, постольку для выражения суммарной поверхностной энергии вещества весьма важное значение имеет общая поверхность дисперсных частиц в единице объема. Эта поверхность, называемая удельной поверхностью, резко возрастает по мере увеличения степени дисперсности вещества. Это нетрудно показать. Допустим, что мы имеем кубический кристалл какого-либо минерала с ребром, равным 1 см. Его общая поверхность будет равна 6 см2 (удельная поверхность = 6). Если этот куб мы поделим на 8 частей, как показано на фиг. 23, то общая поверхность полученных восьми мелких кубиков будет равна уже 12 см2, а при делении на кубики см ленный на восемь Фиг. 24. Зависимость между размерами кубиков зерен (у) и удельной поверхностью (х) с ребром в 1 мм = 60 см2. Если мы дальнейшее деление доведем до кубиков с ребром в 1 миллимикрон, т. е. до размера коллоидной дисперсной фазы, то общая поверхность достигнет огромной величины 6000 м2 при общем объеме массы в 1 см3 (т. е. удельная поверхность будет равна 6 • 107). При этом число кубиков достигает цифры 1021. Таким образом, между удельной поверхностью х и размером зерен у мы имеем обратно пропорциональную зависимость, выражающуюся простой формулой: Л'=^ • Эту зависимость легко изобразить в виде графика (фиг. 24). Из приведенных данных видно, что для крупнокристаллических систем удельная поверхность, а следовательно, и связанная с ней поверхностная энергия имеет настолько ничтожное значение, что ею практически можно пренебречь. Наоборот, в коллоидных системах она приобретает исключительное значение.

Именно благодаря этому целый ряд физических и химических свойств коллоидных образований, широко используемых для практических целей, весьма сильно отличается от свойств грубо кристаллических веществ. Явления диффузии в коллоидных растворах проявляются гораздо слабее, чем в истинных растворах, что объясняется большей величиной частиц дисперсной фазы по сравнению с молекулами. Это обстоятельство сказывается в том, что образующиеся из коллоидных растворов минеральные массы обладают часто крайне неоднородными составом и строением. Кристаллозоли, т.е. типичные кристаллические среды, содержащие в себе в виде дисперсной фазы какое-либо вещество, часто образуются в результате кристаллизации гидрозолей. Процесс их образования можно сравнить с кристаллизацией (превращением в лед) мутной воды, т. е. воды, содержащей во взвешенном состоянии дисперсные частички. Образовавшийся лед также будет мутным, т. е. загрязненным той же дисперсной фазой, которая присутствовала и в воде. Иначе говоря, он будет представлять собой кристаллозоль. Сюда прежде всего относятся многие окрашенные в тот или иной цвет минералы, обычно наблюдающиеся в бесцветных прозрачных кристаллах. Таковы, например, красноватый карналлит, красный барит (благодаря содержанию в виде дисперсной фазы окиси железа), черный кальцит, цвет которого в одних случаях обусловлен тонко распыленными в нем сульфидами, в других — органическими веществами, и т. д. Сюда же должны быть причислены молочно-белый кварц, кальцит и др., в которых роль дисперсной фазы играют тонко распыленные газы или жидкости, часто видимые в тонких шлифах под микроскопом. Встречаются кристаллы, например кварца, кальцита и других минералов, с кристаллографически-зональным строением, обусловленным чередованием прозрачных и окрашенных или молочно-белых зон. Нет никакого сомнения в том, что кристаллозоли имеют место и для непрозрачных минералов. Об этом свидетельствуют улавливаемые химическим и спектральным анализами примеси таких элементов, которые невозможно объяснить с кристаллохимической точки зрения как результат изоморфных примесей. Таковы, например, факты содержания меди в кристаллах пирита, золота в пирите, галените, арсенопирите и др. Микроскопическими исследованиями полированных шлифов, приготовленных из таких кристаллов, при больших увеличениях часто удается обнаружить мельчайшие включения халькопирита, самородного золота и др., наводящие на мысль о том, что в них, вероятно, присутствуют и более тонкодисперсные частички, не улавливаемые с помощью обычных микроскопов Гидрогели в природных условиях часто образуются из гидрозолей путем свертывания или, как говорят, коагуляции их, выражающейся в образовании сгустков в водной среде. Процесс коагуляции наступает только в том случае, когда, в силу тех или иных причин, дисперсные частички теряют свой заряд, становясь электрически нейтральными. В этом случае исчезают силы отталкивания частиц друг от друга, происходит соединение частиц в более крупные тельца, называемые полиионами, с последующим оседанием их под действием силы тяжести. Нейтрализация зарядов дисперсных частиц, вызывающая коагуляцию, может быть получена различными способами: а) прибавлением к коллоидному раствору электролитов (ионных растворов), причем в зависимости от заряда дисперсной фазы нейтрализация будет производиться анионами или катионами электролита; таким путем образуются многие илистые осадки в устьях больших рек, выносящих коллоидные растворы; последние при встрече с морскими водами, содержащими растворенные соли, которые играют роль электролитов, подвергаются коагуляции и осаждению в прибрежных зонах морских бассейнов; б) путем взаимной нейтрализации коллоидных растворов, содержащих противоположно заряженные коллоидные частички и взятых в соответствующих количественных отношениях; в результате этого получаются смешанные гели (например богатые коллоидным кремнеземом бурые железняки); 1 Разрешающая способность (предел различимости) современных обычных микроскопов составляет1 0,5—1,0 Более мелкие частички совершенно не улавливаются ни при каких увеличениях. в) путем самопроизвольной коагуляции коллоидных растворов с течением времени, особенно если в системе происходит потеря дисперсионной среды (воды) вследствие

ее испарения; при этом происходит, естественно, и увеличение концентрации электролитов, содержащихся в коллоидных растворах; примером являются илистые осадки и грязи в высыхающих озерах; г) при циркуляции коллоидных растворов по капиллярам в горных породах; вследствие высокой диэлектрической постоянной воды смачиваемые стенки капилляров заряжаются отрицательно [ОН]1"", что также обусловливает выпадение из циркулирующих коллоидных растворов положительно заряженных частиц в виде хлопьев или налетов; примером может служить часто наблюдающееся «ожелезнение» известняков и других пород, выражающееся в окрашивании породы с поверхности или по трещинам хлопьевидными гидроокислами железа в бурый цвет; д) при процессах метасоматоза (замещения) тех или иных горных пород, легко реагирующих с химически активными растворами солей с образованием коллоидных растворов, тут же коагулирующих (например, образование малахита за счет купоросных вод в известняках), и т. д. В области биосферы широко распространены гели органического происхождения. Образование гелей в ряде случаев связано с жизнедеятельностью бактерий. Например, установлено, что так называемые железобактерии, перерабатывая илистые озерные осадки, постепенно отлагают коллоидные гидроокислы железа (лимонит). Коллоиды, в которых дисперсные частички обладают способностью облекаться с поверхности слоем молекул воды, называют гидрофильными, а в противном случае — гидрофобными. Гидрофильные коллоиды по сравнению с гидрофобными значительно труднее подвергаются коагуляции. В случае коагуляции гидрофильных коллоидоз обычно образуются слизистые, клееподобные, желатинообразные гелевые осадки. Из гидрофобных же коллоидных растворов чаще всего образуются гели в виде порошковатых и сажистых масс. Гели, особенно те, что возникают из гидрофильных коллоидов, с течением времени легко теряют воду (дисперсионную среду), т. е. подвергаются дегидратации. Богатые водой гидрогели в момент возникновения обладают почти жидкой консистенцией. По мере испарения дисперсионной среды при стоянии на воздухе, они становятся более упругими и, наконец, твердыми и хрупкими. Однако полностью вода может быть удалена лишь путем прокаливания. Некоторые гели при прибавлении дисперсионной среды способны не только набухать (подобно желатину), но и вновь переходить в золь. Этот процесс превращения гелей в золи называется пептизацией. Такие гели носят название обратимых и широко представлены среди органического мира. Зато почти все неорганические коллоидные образования принадлежат к числу необратимых, т. е. не переходящих в золь, гелей. Явление адсорбции в гелях, разумеется, сохраняет свое значение. При этом во многих случаях имеет место селективная, т. е. избирательная, адсорбция. Так, например, глинистые вещества обладают способностью адсорбировать преимущественно катионы калия и радиоактивных элементов, а гель двуокиси марганца — катионы Ba, U, К (но не адсорбирует анионов) и т. д. Таким образом, коллоиды, как мы видели, существенно отличаются по своим свойствам как от истинных растворов, так и от грубодисперс-5* ных систем (с частицами более крупными, чем 100 пцх). В коллоидах на первое место выступают не векториальные свойства кристаллических решеток, не силы химического сродства, а, как было указано, огромная поверхностная энергия и связанные с ней электрические силы. Тем не менее между коллоидными и истинными растворами имеются постепенные переходы точно так же, как существуют постепенные переходы и к грубым дисперсиям. Вольфганг Оствальд дает следующую схему дисперсных систем: Дисперсные системы I Грубые дисперсии Возрастающая степень дисперсности Частицы > 100 mij. от 100 до 1 т;л < 1 гп|х Эта схема одинаково должна быть отнесена как к жидким, так и к твердым системам. В настоящее время точно установлено, что «коллоидное состояние есть общее состояние материи» (Вейнмарн т. е. любое вещество может быть получено в виде коллоида. Коллоиды могут образоваться при самых различных температурах и давлениях и в самых разнообразных условиях. С строго теоретической точки зрения, как будет сказано ниже, коллоиды не могут

рассматриваться как самостоятельные особые минералы, так как они представляют собой по существу механические смеси различных веществ (дисперсной фазы и дисперсионной среды). Однако по чисто внешним признакам, т. е. макроскопически, они совершенно не отличимы от типичных минералов. Не удается установить различий между ними и путем доступных нам микроскопических методов исследования. Поэтому в курсах описательной минералогии коллоидные образования условно рассматриваются наряду с типичными минералами. Раньше твердые коллоиды (гели) относились к числу аморфных минералов, поскольку они не наблюдаются в виде явно кристаллических образований (если не принимать во внимание кристаллозоли). Однако рентгенометрические исследования этих веществ часто показывают, что они представляют собой скрытокристаллические вещества и поэтому не могут относиться к типичным аморфным гомогенным телам, несмотря на то, что внешне очень похожи на них. О перекристаллизации гелей. Установлено, что гидрогели, образующиеся в результате коагуляции, с течением времени подвергаются старению, т. е. постепенному изменению их состава и строения. Это изменение прежде всего выражается в том, что вещество постепенно теряет воду, т. е. подвергается дегидратации (обезвоживанию). Таковы, например, широко распространенные в природе гидрогели кремнезема — опалы. Богатые водой гидрогели кремнезема имеют консистенцию полужидких масс — студней. При постепенной потере воды они становятся все более и более твердыми, стекловидными или полуматовыми в изломе. Именно так выглядят встречающиеся в природе опалы, в большинстве случаев бедные водой. Эти образования характеризуются не заметной на-глаз и под микроскопом тончайшей пористостью, которая может быть установлена лишь при окрашивании их какими-либо органическими веществами. Остающаяся в них вода может быть удалена лишь при нагревании. В случае сильного проявления дегидратации в богатых водой гелях возникает заметная на-глаз пористость, а иногда наблюдается сморщивание массы или появление характерных трещин усыхания в виде сеток, подобно тому, как это часто бывает при высыхании грязи в лужах. Исследование типичных твердых и полутвердых гелей с помощью рентгеновских лучей методом Дебая-Шерера показывает, что многие из них не дают интерференционных полос, тогда как состарившиеся коллоидные образования обнаруживают явно кристаллическое строение вещества. В ряде случаев в этом можно убедиться и при изучении таких гелей под микроскопом. Таковы, например, многие сталактитовые образования углекислого кальция. На месте опалов (твердых гидрогелей кремнезема) в результате перекристаллизации образуются скрыт окристаллические агрегаты безводного халцедона или кварца. Примерами могут служить кремни и агаты. Гели, перешедшие в кристаллически-зернистые агрегаты, получили название метаколлои-д о б (бывших коллоидов). Сущность перекристаллизации гелей выражается в объединении беспорядочно ориентированных дисперсных фаз в более крупные единицы с единой кристаллической решеткой. Это явление известно под названием собирательной !кристаллизации. В ней выражается закономерная тенденция веществ принимать состояние с наименьшей удельной поверхностью и, следовательн<