Кальцинация в псевдоожиженном слое

Процесс кальцинации в аппарате «кипящего слоя» состоит в пневматическом распылении жидких отходов через форсунку в слой гранул, находящийся в состоянии псевдоожижения, где при температуре 400 °С и более происходит обезвоживание, кальцинация и образование гранул из кальцинированного продукта. Часть гранул (крупная фракция) выгружается из аппарата специальным пневматическим устройством, мелкая фракция в виде порошка выносится с па­рогазовым потоком на металлокерамический фильтр или циклон, откуда попадает в общий поток с гранулами, выгружаемыми из аппарата.

Высокое содержание нитрата натрия в растворах может привести к спеканию частиц, увеличению размера гранул, нарушению режима псевдоожижения. Переработка отходов, содержащих нитрат натрия, возможна при введении добавок, ускоряющих его разложение и образующих с ним в процессе кальцинации тугоплавкие соединения. Процесс упрощается при сов­местной переработке натрийсодержащих отходов и отходов, содержащих фторид циркония, вследствие образования криолита (Nа₃АlР₆). Показана возможность переработки отходов, содержащих до 1 М NaNО₃ при использовании в качестве материала «кипящего слоя» двуокиси кремния при температуре 500-800 °С или соединений железа. В качестве восстановителя можно использовать техническую патоку.

При создании аппаратов большой производительности возможны три способа подвода тепла.

Первый способ заключается в применении в качестве теплоносителя жидкого металла (эвтектика NаК), который циркулирует по змеевику, расположенному внутри аппарата. Основной недостаток системы: ограниченные возможности по повышению производительности (ограниченная теплопередающая поверхность).

Второй способ заключается в нагревании воздуха, поступающего на псевдоожижение, последовательно в паровом трубчатом теплообменнике до ~160 °С и электрическом калорифере до 470-550 °С. С сжижающим воздухом подводится около 70 % тепла, необходимого для процесса обезвоживания и кальцинации, остальное тепло снимается с погружного низковольтного нагревателя. Наличие погружных нагревателей может затруднить процесс псевдоожижения, которые также могут покрываться слоем некальцинированного продукта.

Более эффективный метод нагрева (третий способ) — распыление непосредственно в «кипящий слой» смеси керосина с кислородом. Для псевдоожижения применяют предварительно нагретый воздух. Через отдельную форсунку одновременно впрыскивают нитратсодержащие отходы и смесь топлива с кислородом. В при­сутствии нитратов при температуре около 375 °С происходит самопроизвольное сжигание смеси. После запуска отходы кальцинируют при температуре 400-500 °С. Этот метод нагрева, не связанный с теплопе­редачей через стенки, не влечет за собой ограничения производительности. Применение керосина приводит также к уменьшению уноса рутения в результате создания восстановительной атмосферы.

Таким образом, система с аппаратом «кипящего» слоя показала хорошие результаты при переработке высокоактивных отходов с высокой производительностью (до сотен л/ч). В процессе кальцинации образуется большой объем требующей очистки парогазовой смеси — от 5 до 10 м³ на литр отходов (в систему вводят воздух на распыление и псевдоожижение, кислород для сжигания ке­росина). Однако, как показал опыт, это не служит препятствием для переработки отходов, хотя и требует громоздкой системы газоочистки.

Существуют дополнительные способы для увеличения эффективности подобных аппаратов, например, использование отработавшего экстрагента (трибутилфосфата и керосина) в качестве топлива для сжигания в «кипящем» слое. Известны попытки уменьшить вынос твердых частиц с парогазовым потоком из аппарата кипящего слоя уменьшением потока воздуха на псевдоожижение и использованием механической мешалки.

Сравнение трех типов кальцинаторов показывает, что наиболее ин­тенсивно процесс осуществляется в аппарате «кипящего слоя», в кото­ром наряду с жидкими высокоактивными отходами могут перерабатываться и органические отходы (в том числе твердые). Более прост по конструкции и в управлении процессом распылительный кальцинатор, уступая аппарату «кипящего слоя» по производительности. Наиболее сложен по конструктивному оформлению и наименее производителен вращающийся горизонтальный кальцинатор. Его преимущество в большой мобильности по отношению к составу отходов и зна­чительном уменьшении парогазового потока по сравнению с остальными аппаратами.

Испарители и сушилки

В некоторых аппаратурно-технологических схемах наряду с кальцинаторами используют испарители и сушилки, в которых происходит частичное или полное обезвоживание отходов в целях уменьшения тепловой нагрузки и облегчения условий проведения процесса в высокотемпературном плавителе (в процессе остекловывания около 80 % тепла расходуется на испарение воды).

В настоящее время проводят испытания аппаратов, в которых процесс обезвоживания осуществляется в тонком слое отходов. К ним относится, в частности, роторный концентратор с принудительно-перемешиваемой пленкой горизонтального и вертикального типа (рисунок 1). Основной узел аппарата — ротор, установленный внутри металлического цилиндра, имеющего снаружи паровую рубашку. Ротор снабжен жесткими скребками. Раствор, поступающий в верхнюю часть аппарата через распределительный диск, попадает в пространство между поверхностью ротора и стенкой аппарата, что обеспечивает интенсивный теплообмен пленки жидкости с теплопередающей стенкой. В связи с этим для обогрева роторных аппаратов можно использовать теплоноситель с низкими энергетическими параметрами, такой как водяной пар. Гидравлический и тепловой режимы технологических процессов легко регулируются. Процесс концентрирования осуществляют при температуре до 200 °С, что позволяет концентрировать растворы, содержащие более 1 М NaNО₃. Способность ротора очищать поверхность теплообмена позволяет получать продукты с остаточной влажностью от 20 % и ниже, вплоть до сыпучей воздушно-сухой смеси. Разновидность пленочных испарителей — барабанная сушилка.

Вместе с жидкими отходами в аппарат может подаваться и флюс, которые, высыхая, образуют однородный продукт, передаваемый в плавитель.

Продукт

1 — ротор с жесткими скребками; 2 — трубка для подачи суспензии; 3 — привод ротора; 4 — сепарационная зона; 5 — распределительный диск; 6 — паровая рубашка; 7 — реакционная зона

Рисунок 1. - Схема роторного концентратора

Лекция №9. Аппаратурное оформление процесса остекловывания ВАО

Стеклоподобные расплавы обладают высокой коррозионной способностью. Это объясняется термодинамической возможностью протекания реакций между металлами и основными компонентами стеклоподобных расплавов типа

Ме + РО₄^3- = МеО₂ + РО₂^- (1)

Ме + SiO₂ = МеО₂ + Si (2)

Ме + BО₂^- = МеО₂ + B (3)

Наличие в расплавах ионов переменной валентности, таких как Fе³⁺, Се⁴⁺ и др., способных окислять металлы при высокой температуре, также служит причиной высокой коррозионной способности расплавов кальцинированных радиоактивных отходов. Таким образом, выбор материала плавителя — один из важнейших моментов обеспечения надежности работы установки остекловывания, существенно влияющий на конструктивное оформление.

В качестве источника тепла на установках остекловывания можно использовать следующие способы нагрева: пламенный (топливный); плазменный; электрический косвенный (печи сопротивления); электрический прямой (джоулевый нагрев с помощью погружных электродов путем пропускания переменного тока через расплав); индукционный нагрев на средних частотах (нагрев металлических стенок тигля, «горячий тигель»); индукционный на высоких частотах («холодный тигель», ИПХТ); СВЧ-нагрев; нагрев от экзотермического горения смесей (хемотермический метод, СВС).

В результате исследований было установлено:

1) Косвенный нагрев открытым пламенем или плазменным факелом, а также использование хемотермической реакции (в меньшей степени) приводит к уносу легколетучих компонентов, в том числе радионуклидов, из-за образования большого паро-газового потока.

2) Использование погружных элементов сопротивления лимитируется недостаточно большим сроком их службы и, следовательно, недостаточной надежностью процесса.

3) Использование печей сопротивления затрудняет сравнительно низкая теплопроводность расплавленной стекломассы [порядка 3 Вт/(м·град)], что делает невозможным рав­номерное распределение температуры в большом объеме расплава. Производительность процесса низка, а энергозатраты высоки.

Достоинства этих методов:

1) Низкая чувствительность к составу отходов.

2) Простота в технологическом отношении.

В то же время наиболее перспективными считаются схемы с индукционным нагревом шихты. В Японии разрабатывается система остекловывания ЖРО с индукционным среднечастотным и СВЧ-нагревом. В России, Франции и США разрабатывают метод «холодного тигля».

Достоинства индукционных методов:

1) Отсутствие непосредственного контакта между расплавом и стенками тигля. Между ними образуется слой частично расплавленной шихты, а стенки снаружи охлаждаются. Этот слой называется «гарниссаж». Он служит основной защитой стенок тигля, что значительно увеличивает срок его службы.

2) Отсутствие внутренних электродов, контактирующих с расплавом.

3) Высокочастотное воздействие обеспечивает активный гидродинамический режим в расплаве благодаря перемешиванию вихревыми токами, что увеличивает производительность печки.

4) Удельная поверхностная скорость плавления весьма высока (для оксидов и стекол – от 1 до 15 кг/(ч·дм²)).

5) Возможность достижения высоких температур (до 3000 ºС).

6) Малые габариты и масса тигля, что позволяет по истечении его срока службы произвести его удаление и установку нового без замены внешнего оборудования и обвязки.

7) Наличие обратной электрической связи в системе «расплав-генератор» способствует автоматизации процесса.

Помимо остекловывания в установках индукционного плавления (например, ИПХТ) возможно получение материалов нового поколения, таких как минералоподобные матрицы и титано-циркониевые керамики типа «Synroc».

Глубина проникновения электромагнитного поля в расплав (δ) связана с удельным электрическим сопротивлением (ρ), относительной магнитной проницаемостью материала (μ) и частотой тока (f) таким соотношением:

δ = 503·[ρ/(μ·f)]^0,5 (1)

Недостатки «холодного тигля»:

Исходная шихта неэлектропроводна, поэтому ее предварительно следует нагреть до образования стартового расплава, объем которого должен быть таким, начиная с которого при поглощении энергии высокочастотного поля процесс плавления будет поддерживаться самопроизвольно.

В отличие от «холодного тигля», при среднечастотном плавлении с нагревом стенок тигля и при СВЧ-плавлении (которое происходит за счет периориентации диполей и фрикционных эффектов) предварительного создания расплава не требуется. Для метода «горячего тигля» необходимы частоты f = 10³–10⁴ Гц, а для СВЧ – 10⁸–10⁹ Гц.