Морфологические формы нитевидных углеродных наночастиц
Открытие фуллеренов позволило по-новому взглянуть на углеродные нитевидные наночастицы и как бы заново их открыть. Заслуга Иидзимы состоит прежде всего в том, что он связал строение ОУНТ не только с графитом, но и с фуллеренами. Однако первые представления об УНТ как об удлиненных фуллеренах вскоре были оставлены из-за широчайшего многообразия их морфологических форм.
«Архитектура» УНВ весьма разнообразна (см. Бучаченко, 2003). Графеновые слои в них могут быть расположены перпендикулярно оси волокна или под углом к ней («елочная структура», «рыбья кость»). Типичная бамбукообразная структура, представляющая собой полые трубки с периодическими внутренними перегородками, изображена на рис. 61, б.
Одной из форм нитевидных углеродных наночастиц, полученных при испарении графита под высоком давлении газа, являются УНВ со сферическими фрагментами (Бланк, 2000). Схематически эти многослойные УНВ показаны на рис. 61, е.
Известны переходные структуры (вставленные друг в друга усеченные конусы или несколько более сложные тела, так называемые «ламповые абажуры»), булавообразные УНВ, а также аморфные УНВ. Последние проявляют повышенную адсорбционную способность, легче диспергируются в полимерах и образуют более устойчивые дисперсии. Отдельную нишу занимают углеродные нановоронки или наноконусы (нанорожки), которые также могут быть одно- или многослойными.
Своеобразную структуру имеют нитевидные структуры «скелетного» типа, полученные при отжиге смеси графита и нитрида бора после шарового помола.
Описаны многочисленные структуры второго и третьего порядков, образованные из первичных УНТ и УНВ: сростки (жгуты), кольца из сростков, агломераты из отдельных УНТ или их сростков, Н-, Т-, У-образные, ленточные, спиральные, древовидные, спрутообразные, бусообразные и др. (рис. 62). Образование углеродных микро- и наночастиц спиральной формы было замечено еще в 1950-х гг., их получали из СО, С2Н2, СН4, С2Н4, С3Н6, С3Н8, С4Н6, С4Н8. К материалам макромасштабных размеров относятся уже упомянутые волокна и «нанобумага» из УНТ.
Различные по форме УНТ и УНВ отличаются по устойчивости. Так, Y-образные трубки при нагревании выше 400 оС коалесцируют: расходящиеся ветви «сшиваются».
Насколько многообразна морфология и структура нитевидных углеродных наноматериалов, можно судить по данным, приведенным в табл. 6. Следует иметь в виду, что таблица содержит далеко не все известные сегодня разновидности (не учтены, например, многослойные конические образования, «нанопипетки», «наноколокольчики», имеющие один открытый конец; а также такие третичные образования, как «птичье гнездо», «открытая сетка», «чесаная пряжа» и др.). Известны нитевидные частицы, внутренние стенки которых имеют упорядоченный характер, а внешние слои состоят из аморфного углерода. Подавляющая часть разновидностей получена пиролитическим методом.
К УНТ и УНВ близки углеродные волокна, получаемые из газовой фазы, хотя японские исследователи предпочитают выделять их в отдельную группу углеродных нитевидных материалов
Таблица 6. Некоторые морфологические виды нитевидных углеродных наночастиц
Порядок Вид частицы
структуры ОУНТ Однослойные МУНТ УНВ
наноконусы
Первичные Ахиральные: Нанорожки «Русская матрешка», «Стопка монет»,
«кресло», рулон, бамбукообразные,
«зигзаг», «папье-маше» «рыбья кость»,
хиральные, бусообразные,
полигонизир., булавообразные,
сплющенные. змеевидные,
спиральные,
«ламповые
стекла»,
аморфные.
Вторичные Упорядочен- Сростки: Упорядоченные Ленты,
ные сростки, типа «почки», сростки, двойные спирали,
разветвлен- «цветок хри- разветвленные, нанобумага,
ные, зантемы». сочлененные, «рыбья чешуя»,
сочленен- древовидные, «клубок червей»,
ные, спрутообразные, «вареные
нанобумага «трубка в трубке», спагетти»,
нанобумага, гранулы.
гранулы.
Третичные Жгуты, кольца и Жгуты, кольца и нанобумага из
нанобумага из нанобумага из вторичных частиц
упорядоченных упорядоченных
сростков и других сростков и других
вторичных частиц, вторичных частиц
«бакижемчуг»
Ко вторичным УНТ можно отнести ОУНТ и МУНТ, покрытые слоем аморфного углерода.
Кольца (торы, «бублики») из сростков ОУНТ имеют диаметр около 270 нм, а из МУНТ – около 500 нм. Своим происхождением при ультразвуковом диспергировании они обязаны ван-дер-ваальсовым силам, но механизм образования может быть различным. Кольца довольно устойчивы к действию химических реагентов и механическим воздействиям.
Сечение УНТ в сростках может отличаться от цилиндрического. Полигонизация трубок наблюдается при приложении внешнего давления в сростках МУНТ (рис. 63), а также в трубках, полученных в каналах пористого оксида алюминия.
Спиральные УНТ представляют собой регулярные структуры с диаметром и шагом винта от 10 нм до 1 мкм. Они полигонизированы, закручены «вправо» и «влево» и состоят из коротких линейных сегментов. Образование спиралей связано с периодическим внедрением пар дефектов.
Одной из вероятных причин регулярного распределения этих пар может быть различная активность двух сторон (граней) частицы катализатора, что приводит к разной скорости роста двух участков свернутых графеновых сеток.
«Бакижемчуг» – материал, состоящий из ОУНТ и представляющий собой гранулы диаметром 2–4 мм с насыпной плотностью, в 40 раз превышающей насыпную плотность других форм ОУНТ.
Гидротермальным методом были получены МУНТ и УНВ диаметром 50–200 нм с графеновыми слоями, расположенными под углом 4–8 о к оси частицы. Они имеют своеобразное строение типа «свернутого бумажного кулька» (рис. 64).
Синтезированы МУНТ, содержащие во внутренней полости ОУНТ с диаметром, в несколько раз меньшим диаметра внутренней полости МУНТ. Получены также МУНТ, содержащие «углеродные нанопроволоки» – длинные углеродные цепочки.
Морфология и структура УНТ могут меняться под действием внешних условий. Так, отжиг аморфных УНТ диаметром 10–60 нм в инертной среде при 1700–2000 оС приводит к их кристаллизации с образованием графеновых слоев. Процесс протекает в две стадии (рис. 65): на первой образуются небольшие графитовые кристаллиты, а на второй кристаллиты реориентируются, укрупняются и образуют частично упорядоченную трехмерную структуру, подобную турбостратическому графиту.
Высокотемпературный отжиг УНВ, имеющих структуру вложенных друг в друга конусов или вложенных усеченных конусов, приводит к отразованию МУНТ с цилиндрическими стеками. На промежуточной стадии образуется структура, имеющая внешние цилиндрические стенки и внутренние слои с цилиндрическим расположением графенов (рис. 66).
На определенных стадиях отжига УНВ происходит образование петель между соседними кромками слоев как внутри, так и снаружи УНВ (рис. 67).
Увеличение диаметра ОУНТ при отжиге, наблюдаемое экспериментально (рис. 68), происходит при относительно низких температурах и может быть связано с механизмом «застежки-молнии». Этот механизм «сплавления» двух ОУНТ основан на обобщенном механизме Стоуна–Уэльса (см. разд. 2.4).
Пористый углеродный материал, описанный в книге Фенелонова, является также структурой третьего порядка.
В 1998 г. была обнаружена одна из интересных форм нитевидного трубчатого углерода – «наностручки» (Луцци, Смит, 2000). Схема строения наностручка показана на рис. 69. Молекулы С60 способны адсорбироваться на внешней поверхности нанотрубки, мигрировать по поверхности и заполнять ее внутреннюю полость, попадая туда через дефекты. Предполагается, что при таком механизме процесс заполнения протекает при температурах, имеющих нижнюю и верхнюю границу. Эти границы определяются соответственно необходимостью обеспечения достаточной скорости диффузии и достаточного времени пребывания на поверхности. Кроме того, есть границы диаметров УНТ. Нижняя граница диаметров при заполнении УНТ молекулами С60 составляет около 1,37 нм, молекулами С76 и С78 – 1,45 нм, а молекулами С84 – 1,54 нм.
Расположение молекул С60 в полости ОУНТ может быть различным. Кроме правильных цепочек, молекулы могут образовывать небольшие группы, пары и находиться в изолированном состоянии, причем группы и пары способны перемещаться внутри трубок. Облучение электронами усиливает образование пар, а продолжительное или интенсивное облучение ведет к слиянию молекул фуллеренов. Отжиг при 1200 оС приводит к полному слиянию и образованию ДУНТ, межслоевое расстояние у которых находится в диапазоне 0,35–0,38 нм.
Строение наностручков с молекулами С70 сложнее стручков с С60 из-за вытянутой формы молекул, которые могут по-разному ориентироваться во внутренней полости УНТ. Так, расчетным путем показано, что в ОУНТ (11,11), имеющих диаметр 1,49 нм или более, длинные оси С70 ориентированы перпендикулярно оси трубки, а в ОУНТ (10,10) с диаметром 1,36 нм – параллельно этой оси. Экспериментальные исследования подтвердили такое строение наностручков.
Синтезированы димерные наностручки (С60,С70)@ДУНТ, (С60–О–С70)@ОУНТ, (N@C60)@ОУНТ, а также (Sc@C82)@ОУНТ, (Er3N@C80)@ОУНТ и подобные им соединения.
Молекулы фуллеренов в полости нанотрубки под действием нагревания полимеризуются и сливаются (по механизму Стоуна–Уэльса), образуя сначала димеры, «нанобаллоны» С120, затем более длинные «нанобаллоны» и, наконец, внутренние трубки. Температура начала полимеризации относительно невысока и составляет 1100 оС, процесс протекает с выделением тепла. В этом процессе нанотрубка выступает как нанореактор.
Сращивание «нанобаллонов» показывает, что механизм Стоуна–Уэльса может приводить к соединению отдельных ОУНТ по типу «голова к хвосту», а также двух ОУНТ по типу «голова к голове», хотя экспериментально такие процессы не наблюдались.
Однослойные наноконусы, как и ОУНТ, способны образовывать сростки, хотя в некоторых работах их малая склонность к этому считается достоинством. Расчетным путем показана вероятность образования из наноконусов протяженных двумерных структур, имеющих оси симметрии 5-го порядка.
К цилиндро-коническим однослойным наночастицам относятся нанорожки. Они имеют коническую «шапочку» с углом раскрытия конуса ~ 19 о и цилиндрическую часть диаметром 2–4 нм. Непосредственно после синтеза (облучение графита с помощью СО2-лазера при комнатной температуре) цилиндрический конец бывает закрыт, однако при окислении О2 в мягких условиях они раскрываются.
Нанорожки могут быть не только однослойными: в определеных условиях лазерным облучением графита получают цилиндро-конические частицы, содержащие 3–6 графеновых слоев, длину 50–100 нм, диаметр в основании 2–10 нм и угол конусности около 20 о.
Нанорожки образуют вторичную структуру, которая напоминает цветок хризантемы (рис. 70). Межслоевое расстояние в сростках гораздо больше, чем у графита и сростков ОУНТ. После контролируемого окисления удельная поверхность сростков увеличивается от 300–400 до 1000 м2/г, что делает сростки уникальным материалом для адсорбции газов. Объем микропор в сростках равен 0,1 мл/г, а кажущаяся плотность – 1,25 г/см3, после окислительного активирования объем микропор увеличивается до 0,45 мл/г.
Структурой третьего порядка можно считать гранулы, состоящие из частиц со средним диаметром около 80 нм, которые содержат «цветки хризантемы» и аморфный углерод.
Еще одна вторичная форма нанорожек – почкообразные агрегаты. Если «цветки хризантемы» образуются при атмосферном давлении, то «почки» – в потоке гелия или аргона при различных давлениях. Средний размер пор в «почках» близок к 1,0 нм.
Двухслойные УНТ также образуют сростки. При этом небольшие по размеру сростки состоят из ДУНТ одинакового строения.
Описаны гибридные третичные образования, содержащие одиночную наночастицу катализатора (Ni) диаметром 5–20 нм, окруженную плотной графеновой оболочкой и поверх оболочки – сростком из нанорожек. Они имеют сферическую форму диаметром 50–100 нм.
По морфологии МУНТ значительно разнообразнее ОУНТ. Выделены сплющенные по всей длине МУНТ. Измерения, проведенные на пяти образцах, показали, что ширина таких трубок составляет 20–22 нм, высота – от 4 до 6 нм, а ширина внутренней полости – от 15 до 16 нм. Теоретическими расчетами установлено, что для наблюдаемых размеров полностью сплющенные трубки энергетически устойчивее цилиндрических.
Образование сростков с параллельной укладкой отдельных МУНТ менее характерно, чем для ОУНТ и ДУНТ, зато разветвленные структуры весьма разнообразны. Распространенными структурами третьего порядка здесь являются гранулы из спутанных нанотрубок, размер таких гранул может достигать 2–3 мм.
МУНТ с коническим расположением графеновых слоев и полостью в центре («ламповые абажуры») следует отличать от УНВ, построенных из конусов и не имеющих центральной полости («елочная структура», «рыбий скелет»). Строение МУНТ типа «ламповых абажуров» может быть охарактеризовано тремя параметрами: внешним радиусом, радиусом внутренней полости и углом между графеновыми слоями и осью трубки. На промежуточных стадиях высокотемпературного отжига таких МУНТ образуются структуры из вложенных друг в друга усеченных конусов, «стопка» которых находится внутри трубки.
Разветвление МУНТ может происходить с образованием не только двухмерных, но и трехмерных структур.
Пиролизом СН4 в смеси с Н2 (объемное отношение 1:4) на катализаторе Co–MgO при 1000 оС получены древовидные частицы со “стволом” диаметром 30–40 нм и более тонкими “ветвями”. Предполагается, что такие частицы лучше подходят для создания композитов, чем обычные МУНТ.
Строение сростков МУНТ, полученных пиролизом смеси СН4 (5%)–Н2 с помощью горячей проволоки на Ni–Mo-катализаторе и названных «кедровый лес», показан на рис. 71. При замещении части атомов С атомами N получены структуры типа «кактус» с «колючками» на внешней поверхности.
Морфология МУНТ заметно изменяется при некоторых видах механического воздействия. Так, длительный помол в шаровых мельницах вызывает укорочение, искривление и раскрытие трубок (удаление «шапочек»), что приводит к увеличению удельной поверхности и сорбционной емкости по газам. Внешние слои МУНТ могут отшелушиваться, а размер агрегатов уменьшаться.