Методы исследования поликристаллических материалов

а) Обычный метод исследования поликристаллического вещества (метод порошка)

1. Общие основы метода. При обычном методе исследования поликристаллических материалов тонкий столбик из измельчен­ного порошка или другого мелкозернистого материала освещается узким пучком рентгеновских лучей с определенной длиной волны. Картина дифракции лучей фиксируется на узкую полоску фотопленки, свернутую в виде цилиндра, по оси которо­го располагается исследуемый образец. Сравнительно реже применяется съемка на плоскую фото­графическую пленку.

Рис. 3 Принципиальная схема съемки по методу порошка: / — диафрагма: 2 — место входа лучей; 3 — образец: 4 — место выхода лучей; 5 — корпус камеры; б — (фотопленка)

Принципиальная схема метода дана на рис. 3. Когда пучок .монохроматических лучей падает на образец, состоящий из мно­жества мелких кристал­ликов с разнообразной ориентировкой, то в об­разце всегда найдется из­вестное количество кри­сталликов, которые будут расположены таким обра­зом, что некоторые груп­пы плоскостей будут об­разовывать с падающим лучом угол Q, удовлетво­ряющий условиям отражения.

Однако в различных кристалликах рассматриваемые плоскости отра­жения, составляя один и тот же угол Q с направлением пер­вичного луча, могут быть по-разному повернуты относитель­но этого луча, в результате чего отраженные лучи, составляя с первичным лучом один и тот же угол 2 Q, будут лежать в раз­личных плоскостях. Поскольку все виды ориентации кристалли­ков одинаково вероятны, то отраженные лучи образуют конус, ось которого совпадает с направлением первичного луча.

Для того чтобы более детально разобраться в возникновении конусов дифракционных лучей и в образовании соответствующей дифракционной картины, обратимся к следующей модели. Выделим из большого количества кристалликов исследуемого образ­ца один хорошо образованный кристалл. Пусть грань (100) этого кристалла (рис. 4) образует с направлением первичного луча как раз требуемый угол скольжения Q. В этих условиях от плос­кости произойдет отражение, и отклоненный луч даст на фото­пластинке, помещенной перпендикулярно направлению первич­ного луча, почернение в некоторой точке Р. Будем далее пово­рачивать кристалл вокруг направления первичного луча (O₁O) таким образом, чтобы падающий луч все время составлял с плоскостью отражения (100) угол Q (это может быть достигнуто, если линию тп, лежащую в плоскости отражения, поворачивать так вокруг направления O₁O, чтобы она описывал конус, обра­зуя все время с направлением угол Q). Тогда отраженный луч опишет конус, осью которого является первичный луч (O₁O), и угол при вершине равен 4 Q. При непрерывном вращении кристалла след отраженного луча на фото­пластинке опишет непрерывную кривую в виде окружности (кольца).

Если в кристалле имеется другое семейство плоскостей с со­ответствующим межплоскостным расстоянием d₁, составляющих с первичным лучом необходимый угол отражения Q₁, то при по­вороте кристалла на фотопластинке получится новое кольцо и т. д. Таким образом, при соответствующем поворачивании кри­сталлика вокруг направления первичного луча на фотопластинке получается система концентрических кругов (колец), с центром в точке выхода первичного луча.

Каждое такое кольцо в общем случае является отражением лучей с определенной длиной волны l от системы плоскостей с индексами (hkl). Если падающий пучок лучей не строго монохроматичен (что обычно всегда имеет место, так как использу­ются характеристические лучи К-серии) и содержит в своем составе несколько длин волн, то для одного и того же семейства параллельных плоскостей на рентгенограмме получится соответ­ствующее число близлежащих колец. Будем ли мы поворачивать один кристалл вокруг направления первичного луча или распо­ложим вокруг этого луча множество мелких, различно ориенти­рованных кристалликов, картина отражения будет совершенно одинаковой. В этом случае различные положения кристалликов пол и кристаллического образца будут как бы соответствовать определенным положениям поворачиваемого нами кристалла — эта идея и положена в основу метода порошков.

Рис. 4. Схема, поясняющая образование конусов дифракции

Стремление зафиксировать отражения от плоскостей под раз­личными углами привело к применению вместо плоской фотопластинки, позволяющей улавливать отражения в очень ограни­ченном диапазоне углов, узкой полоски фотопленки, свернутой в в виде цилиндра и почти целиком окружающей образец. При съемке на такую пленку при пересечении конусов дифракционных лучей на пленке получаются неполные кольца (рис. 5), т. е. ряд дуг, расположенных симметрично относительно центра.

Рис. 5. Рентгенограмма порошка

При малых углах Q получающиеся линии близки к кругам, а для конуса с углом 4 Q =180° они становятся прямыми. Для уг­лов Q, больших 45°, линии меняют направление радиуса кри­визны. Число линий, получающихся на рентгенограмме, зависит от структуры кристаллического вещества и длины волны применя­емых лучей. В случае сложной структуры и коротковолнового излучения число линий может быть очень велико.

Линии рентгенограммы имеют различную интенсивность и ши­рину. Интенсивность этих линий определяется числом и расположением атомов в элементарной ячейке и их рассеивающей способностью, а распределение интен­сивности вдоль самих линий, т. е. структура линий (точечная, сплошная — равномерное и неравномерное почернение вдоль линий) зависит от размеров отдельных кристалликов и их ори­ентировки. Если кристаллики расположены беспорядочно, а их размеры (линейные) меньше 0,01—0,002мм, линии на рентгенограмме получаются сплошными. Кристаллики большого размера дают на рентгенограмме линии, состоящие из отдельных точек, так как в этом случае число различных положений плоскостей при той же величине освещаемого участка недостаточно для образо­вания непрерывно зачерненной линии.

Если отдельные кристаллы, образующие поликристаллы, имеют преимущественную ориентировку (холоднотянутая про­волока, прокатанная полоса и т д.), то на линиях вдоль кольца обнаруживаются характерные максимумы почернения. Часто анализ расположения этих максимумов позволяет выявлять со­ответствующие закономерности в ориентировке кристалликов поликристаллического вещества. Ширина линий рентгенограммы зависит от размеров отдель­ных кристалликов, диаметра образца и поглощения в нем рент­геновских лучей. При очень малых размерах кристалликов от 10^-6 см. и мень­ше линии расширяются, причем чем меньше размеры кристал­ликов, тем больше расширение линий. Основываясь на этой за­висимости, по ширине интерференционных линий можно опреде­лить средние размеры отдельных кристалликов.

Расстояние между соответствующими симметричными, лини­ями на рентгенограмме определяется углом при вершине кону­са дифракционных лучей и положением пленки относительна исследуемого образца. Эти величины свя­заны следующим простым соотношением:

( Расстояние между симметричными линиями на рентгенограмме, как дуга окружности, равно радиусу окружности R, умноженному на соответст­вующий центральный угол 4ϑ, т. е. угол при вершине конуса дифракцион­ных лучей.) 2L—расстояние между симметричными линиями, измерен­ное по экваториальной лилии рентгенограммы; R—радиус цилиндрической фотопленки; ϑ —угол скольжения (в радианах).

Выражая угол в градусах, получим:

(1)

Формула (1) является одной из основных расчетных фор­мул, применяемых при расчете рентгенограмм порошков. По этой формуле, зная радиус цилиндрической пленки и расстоя­ние между линиями на рентгенограмме, можно определить угол скольжения, а по нему, используя уравнение Вульфа-Брэгга, соответствующее расстояние между плоскостями и периоды кри­сталлической решетки исследуемого вещества.

Для вычисления периодов решетки удобно пользоваться пре­образованной формой уравнения Вульфа-Брэгга, заменяя в урав­нении межплоскостное расстояние d, выраженное через соответ­ствующие значения периодов решетки и индексы плоскостей. В результате получим следующие расчетные уравнения :

1) для кубических кристаллов: sin²θ =(h²+k²+l²)l²/(4a²);

2) для тетрагональных кристаллов: sin²θ=((h²+k²)/a²+l²/c²)l²/4;

3) для гексагональных кристаллов: sin²θ=(4(h²+hk+k²)/(3a²)+l²/c²)l²/4;

4) для кристаллов ромбической системы: sin²θ =(h²/a²+k²/b²+l²/c²)l²/4;

Для отражений первого порядка (при n=1) числа hkl в ука­занных уравнениях соответствуют индексам отражающей плос­кости. Для отражений высших порядков эти числа будут отли­чаться от индексов плоскости на некоторый общий множитель, равный порядку отражения, т. е. получаются путем умножения индексов отражающей плоскости на порядок отражения.

Элементарный анализ приведенных формул .позволяет сде­лать ряд весьма важных практических выводов.

1. Чем больше длина волны применяемых лучей, тем дальше от центра располагаются линии, соответствующие отражениям. от одних и тех же плоскостей одного и того же кристалла. Пра­вильность такого утверждения вытекает из того факта, что боль­шим длинам волн будут соответствовать большие углы скольжения,. а при увеличении последних, согласно уравнению (#), увеличи­вается расстояние между линиями на рентгенограмме. Таким об­разом, длина волны применяемых лучей является весьма важным фактором, определяющим построение самой рентгенограммы. Снимая рентгенограммы с одного и того же вещества на разных. излучениях, мы никогда не получим тождественной картины. По­лученные рентгенограммы будут отличаться одна от другой и по положению линий и по числу их. На рентгенограммах, получен­ных на излучении с большими длинами волн, число этих линий будет меньше, и, наоборот, при съемке рентгенограмм на корот­коволновом излучении число линий возрастает.

2. С увеличением индексов плоскостей отражения соответству­ющие им линии будут располагаться дальше от центра рентге­нограммы, так как с увеличением индексов увеличивается угол отражения, а следовательно, и расстояние между линиями на рентгенограмме.

3. Чем менее симметрична кристаллическая решетка, тем больше линий получается на рентгенограмме. Если взять, например, высокосимметричную простую кубическую решетку, то для всех шести граней куба, имеющих индексы (100), (010), (001) и симметрично расположенные плоскости с отрицательными индексами, на .рентгенограмме получится одно кольцо (опре­деляемое парой симметричных дуг), т.к. всем этим значениям индексов для одного порядка отражения будет соответствовать одно значение угла Q, а следо­вательно, и одно определенное значение 2L. В этом случае говорят, что такие плоскости структурно равно­ценны (эквивалентны). Число структурно эквивалентных плоско­стей называется множителем повторяемости.

Совершенно очевидно, что чем больше множитель повторяе­мости для плоскостей определенного типа, тем интенсивнее соот­ветствующие линии на рентгенограмме.

Таким образом, на рентгенограмме поликристаллического об­разца с кубической решеткой, вследствие совпадения отражений от нескольких структурно эквивалентных плоскостей, получаются сравнительно малочисленные, но зато очень интенсивные линии. Чем ниже симметрия кристалла, тем на его рентгенограмме больше линий, интенсивность же этих линий будет меньше.

Только что рассмотренные закономерности в построении рент­генограмм относятся к простым решеткам.

Если решетка кристалла сложная (объемноцентрированная - ОЦК или гранецентрированная - ГЦК), то в ней появляется ряд промежу­точных плоскостей, причем отражения от этих плоскостей могут гасить отражения от основных плоскостей кристалла. Так, в ОЦК решетке будут давать отражения только те плоскости, для которых сумма индексов - четна. Для ГЦК решетки отражения возможны лишь тогда, когда индексы интерференции или все четные или все нечетные. Из этого следует, что для ОЦК решетки квадраты синусов углов относятся как простые четные числа: 2:4:6:8....., а для ГЦК: 3:4:8:11:12:16:19:20..., в последнем случае линии располагаются неравномерно и часто группируются парами. В примитивной решетке это отношение представляет собой натуральный ряд чисел.

Расчет и расшифровка рентгенограмм.

Конечной целью ра­боты по структурному рентгеноанализу является определение фор­мы и размеров элементарной кристаллической ячейки исследуе­мого вещества и размещения атомов внутри этой ячейки.

Однако непосредственно по рентгенограмме порошков эти вопросы можно достаточно успешно решить только для кристал­лов, принадлежащих к кубической системе, и с некоторым тру­дом и не всегда достоверно—для кристаллов тетрагональной и гексагональной систем. Для кристаллов низших сингоний эти за­дачи нельзя разрешить при помощи метода порошков.

Расшифровку и расчет рентгенограммы вещества с известной структурою обычно ведут в такой последовательности:

1. Нумеруют все линии рентгенограммы, начиная от центра рентгенограммы, причем симметричные дуги одного и того же интерференционного кольца обозначаются одним тем же но­мером.

2. Оценивают интенсивность линии; оценивают интенсивность на глаз, по степени их почернения: очень сильная, сильная, сред­няя, слабая и очень слабая.

3. Масштабной линейкой измеряют рас­стояния между симметричными линиями рентгенограммы. Про­меряют линии вдоль экваториальной линии рентгенограммы, за которую условно принимается прямая, разделяющая пополам (по ширине) экспонированную часть рентгенограммы.

4. Вычисляют интерференционные углы θ для всех линий рентгенограммы по формуле (1). При съемке в стандартной камере (2R=57,4 мм) выражен­ный в градусах искомый угол численно равен половине измерен­ного в миллиметрах расстояния между линиями на рентгено­грамме. Для найденных углов θ вычисляют sinθ.

7. Находят квадраты синусов этих углов.

8. Индицируют рентгенограмму.

При индицировании необходимо иметь в виду, что при при­менении нефильтрованного излучения К-серии характеристиче­ских лучей на рентгенограммах для одной и той же плоскости всегда будут появляться две группы линий: сильные линии, отвечающие K_a -излучению, и более слабые (приблизительно в 5 ÷ 6 раз) —К_b.

Индицирование рентгенограмм кристаллов кубической систе­мы. Одновременно с индицированием рентгенограммы устанавли­вается тип кристаллической ячейки кубическое кристалла (простая, ОЦК, или ГЦК). Для этого следует рассмотреть отношения sin²θ для линий одного и того же излучения. (см. пред. Раздел.)

Отличать эти ячейки друг от друга можно следующим обра­зом: для ОЦК ячейки , отношение sinϑ₂ к sinϑ₁ равно 2, а для ГЦК - 4/3.

Для получения этого соотношения необходимо взять отношение sin²ϑ , вычисленное по квадратичным формулам для соответствующих длин волн для индексов hkl.

После того как тип решетки установлен, всем линиям мож­но приписать индексы, используя известное правило, что индексы интерференции (точнее, сумма квадратов и.ндексов h² + k² +l²)увеличиваются от линии к линии по мере их удаления от центра, причем для решетки ОЦК возможны отражения с индексами, сумма которых есть число четное; для ГЦК—все три индекса одновременно четные или нечетные числа.

Таким образом, например, для кристаллов с ГЦК решеткой первая Ка. линия на рентгенограмме имеет ин­дексы (111), следующая (200) и т. д. Следует, однако, иметь в виду, что в некоторых сложных решетках, построенных из не­идентичных атомов (например, решетки химических соединений, упорядоченных твердых растворов), могут появляться дополни­тельные линии, отвечающие другим индексам отражения.

Индицирование рентгенограмм кристаллов гексагональной и тетрагональной систем. Для гексагональных и тетрагональных кристаллов при расшифровке рентгенограмм пользуются главным образом графическим методом индицирования, основанным на использовании специальных графиков номограмм.

Ниже в качестве примера приводится расчет рентгенограммы, данный на рис. 5, полученной с порошка алюминия в стандарт­ной камере с диаметром 2R=57,4 мм на медном излучении:

l_Ka = 1,539нм; l_Kb = l,389 нм Диаметр образца 2r = 0,5 мм.

В соответствии с изложенным ранее порядком расчета нумеруем линии, оцениваем их интенсивность (на глаз) и измеряем рас­стояния между линиями. Результаты промера рентгенограммы и данные об интенсивности соответствующих линий заносим в графы 2 и 3 табл. 1. В данном случае промер рентгенограммы производился масштабной линейкой по наружным краям линий.

По этим данным вычисляем по формуле (1) углы скольже­ния θ, а затем и sinθ и sin²θ. Эти величины для каждой линии занесены в графах 4, 5, 6. Получив таким образом значения си­нусов для различных линий рентгенограммы и учитывая их ин­тенсивность и взаимное расположение, можно далее разделить линии, принадлежащие Кa и Кb -излучениям. Известно, что отношение квадратов синусов для любой пары линий, соответству­ющих Кa и Кb -излучению для одних и тех же индексов интерфе­ренции., равно отношению квадратов соответствующих длин волн, т. е., в данном случае 1,23. Если взять первую пару линий, лежащих вблизи от центра, и подсчитать отношение квадратов синусов, получится:

sin² θ₂: sin² θ₁ =0,112: 0,092 =1,22 ( Некоторое несоответствие теоретическому значению отношения объяс­няется ошибками при промере рентгенограмм).

Таким образом, первые две линии рентгенограммы; соответ­ствуют отражениям Кa. и Kb—лучей от одной и той же плоскости (пока с неизвестными индексами), причем ближайшая к центру линия отвечает Kb-излучению, более дальняя—Ka. Правиль­ность такого заключения подтверждается также данными об ин­тенсивности линий (линия Кb имеет меньшую интенсивность). Испытывая таким образом вторую и третью пару ли­ний, получим: sin² θ₄: sin² θ₃ =1,22, sin² θ₆: sin² θ₅ = 1,21

Следовательно, линии 4 и 6отвечают Кa, -излучению, линии 3 и 5 — Кb .

Однако далее такая закономерность в чередовании линий на­рушается. Так, например, для линий 7 и 8 это отношение будет равно: sin² θ₈: sin² θ₇ =1,10, т. е. линии не являются отражениями от одной плос­кости.

Для комбинации линий 7 и 9 это условие вновь выполняется: sin² θ₉: sin² θ₇ = 1,24.

Следовательно, линия 7 отвечает Кb -излучению, линия 9 — Ka -излучению и т.д. В графе 7 табл. 1 линии, отвечающие различным излучениям, отмечены соответствующими значками.

Рассматривая далее отношение квадратов синусов для одно­го и того же излучения, можно определить в простейших слу­чаях тип кристаллической структуры исследуемого вещества.

Составляя такое отношение для линий Кa, получим:

sin² θ₂: sin² θ₄ :sin² θ₆: sin² θ₉ =0,112:0,144:0,292:0,399. . .=3:4:8:11. . . .

Следовательно, алюминий имеет решетку ГЦК. Воспользовавшись табл.2, не трудно далее расставить и индексы линий.

Начнем индицирование с линий Кa. В ГЦК решетке ближайшая к центру рентгенограммы линия 2 будет иметь индексы (111), следующая за ней линия 4 — (002) и т. д., в порядке возрастания индексов по мере удаления линий от цент­ра. Соответствующие им линии Кb имеют одинаковые индексы. Индексы всех линий рентгенограммы даны в графе табл. 2.

После указанных выше операций промера и расшифровки рентгенограммы переходим непосредственно к вычислению перио­да решетки. Проведем в качестве образца подобный расчет на примере некоторых линий рентгенограммы.

Линия 2. Из расчетной формулы следует, что

a=l_Ka(h²+k²+l²)^1/2/(2sinθ)=3,98