Реттелген ерітінділер теориясын беттік керілуге және адсорбцияға қолдану

Реттелген ерітінділер теориясы негізінде беттік керілу мен екінші құрамдастың адсорбциясы арасындағы қарым-қатынасты алуға болады. Реттелген ерітінділер теориясын оның қарапайымдылығының арқасында қолдану ыңғайлы. Әрине, полимер ерітіндісіне талдауды Флори-Хагтингстің теориясын қолдануға болады, бірақ кейінгі түрлендірілуде оңайлылықтың кейбір үлесі жоғалатын болады. Реттелген ерітінділер теориясында мыналар қабылданңан: а) молекулалардың өлшемдері бірдей; б) әрекеттесу тек жақын көршілердің арасында жүзеге асады; в) құрамдастарда араластыруда көлем өзгерісі болмайды. 10-тарауда көрсетілгендей, екі сұйықтықты араластырғандағы химиялық потенциалдың өзгерісі әрбір жеке сұйықтықтардың химиялық потенциалдарының өзгерістерімен ⁰_А және ⁰_В салыстырғанда, мынадай болады:

=ln + (16.15 а)

және

=ln + (16.15 б)

Бұл арақатынас 10-шы тарауда шығарылған. парметрі молекулааралық әрекеттесуге тәуелді:

(2m+l)= (16.16)

Бетті ерітінді көлеміментепе-теңдіктегі болатын жеке фаза ретіндеқарастыралады. Беттік фаза қалыңдығы ретіндебір тор позициясына тең деп алынады. Сонда беттің химиялық потенциалын былай жазуға болады:

ln + ( )² - (16.17а)

және

ln + ( )²- (16.17б)

Мұндағы -ерітіндінің беттік керілуі. Қалыпты күй ретінде жеке құрамдастардың беттік фазасының күйі қабылданады. а⁰ тұрақтысы-бұл молкуланың көлденең қимасының ауданы; оны мына қатынастан табуға болады.

(16.18)

Мұндағы V-молярлық көлем, N_A- Авогадро тұрақтысы. ^S-параметрі сәйкесті көлемдік фаза параметрінен ерекшеленеді, өйткені бұл жағдайда бір торлық қабат болмайды. Сондықтан ^S параметрінің молекулааралық әсерлесуге тәуелділігі мынадай болады:

(2m+l)= (m+l)(16.19)

Гексагоналдық тор үшін ^S=0.75

Ерітінді фазасының беттік фазамен тепе-теңдігінде оның химиялық потенциалы бірдей, сәйкесінше мыналарды аламыз:

= +ln + (16.20а)

= +ln + (16.20б)

Жеке құрамдастар үшін (16.20а және б) теңдеулерібылайша түрленеді:

- = (16.21а)

- = (16.21б)

Мұндағы _А және _В-таза сұйықтықтардың беттік керілулері. Осылайша, таза сұйықтықтың беттік керілуінің химиялық потенциалы, көлемдік фаза және молекулаланың көлденең қимасының мөлшерінен айырмашылығы бар екені түсінікті.

(16.21а,б) теңдеулерін (16.20а,б) теңдеулеріне қою арқылы, біз келесіні аламыз:

= +ln + (16.22а)

= +ln + (16.22б)

(16.22а) және (16.22б) теңдеулерін талдау беттік керілудің өзгерісінің беттің өзгеруіне міндетті түрде байланысты емес екенін көрсетеді. Бұндай өзгерістер сонымен қатар ерітінді көлемінің өзгермеуінен де болуы мүмкін. Бейорганикалық электролиттер қоспаларының сулы ерітінділер осындай жүйенің мысалы болып табылады. Электролиттердің бетке ынталығы болмағандықтан, олар еріткіш концентрациясын төмендете отырып ерітінді көлемінде жиналады және (16.22а,б) теңдеуіне сәйкесін беттік керілу артуы тиіс. Егер екінші құрамдасты енгізгенде беттік керілу өзгермесе еріген құрамдас бетте адсорбцияланбайды деген сөз емес. (16.22а,б) теңдеуден екінші құрамдасты енгізгенде келесі жағдайларды орындағанда:еріген зат бет пен көлемдік фаза аралығында шамамен бірдей орналасу қажет, яғни ^s_В/ _B 1беттік керілуді өзгертпейтін жағдайға алып келуі мүмкін.

=0 жағдайда атермалды ерітінді үшін беттік керілуді оңай есептеуге болады. (16.22а,б) теңдеуін қолданып алгебралық түрлендіруден соң мыналарды алуға болады:

exp = + exp (16.23а)

exp = + exp (16.23б)

(16.23а) және (16.23б) теңдеулерінің алгебралық түрі аралас мицеллалардың (5-ші тарау) (5.5) және (5.3) теңдеулерімен бірдей. Exp( a⁰/KT)шамасы МТДК-мен сәйкес. Бұндай нәтиже таңғаларлық емес, себебі беттік керілу ерітіндінің құрамын көрсететін сияқты МТДК-ның БАЗ-мен қоспасы араласқан мицелла құрамын да солай көрсетеді. (16.23а,б) теңдеулері беттік керілуі төмен құрамдас бетке жақсырақ адсорбцияланатының көрсетеді. Сол себептен ерітіндінің беттік керілуі жеке құрамдастардың орташа арифметикалық беттік керілуінен үнемі төмен болады.

(16.22а) және (16.22б) теңдеулерін біріктіріп ерітіндінің беттік керілуін ескермесен, ерітінді құрамы мен бет құрамы арасындағы байланысты орнататын адсорбция изотермасының теңдеуін аламыз:

ln -ln = + (16.24)

Егер ^S=0 деп алып, еріткіш молекуласы мен еріген зат арасындағы әрекеттесуді ескермесек, онда (16.24) теңдеуінен:

= exp (16.25)

Берілген теңдеу еріген заттың төменгі концентрацияларында (х_В 1) Ленгмюр теңдеуі болып табылады (17-тарау (17.5) теңдеуді қараңыз).

= exp (16.26)

(16.26) теңдеуіндегі Ленгмюр теңдеуінің константасы К мынаған тең:

K=exp (16.27)

Әдебиеттер: