Посвящается В.И. Явойскому

А.В. Явойский, П.С. Харлашин

Т.М. Чаудри

Посвящается памяти

Владимира Ивановича Явойского

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОВРЕМЕННЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

УДК 669. 18 (073).

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОВРЕМЕННЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ / А. В. Явойский, П.С. Харлашин, Т.М. Чаудри Мариуполь, 2003 – 276 с.

Книга посвящена изучению физико-химической природы процессов, протекающих в сталеплавильных агрегатах. Приведены результаты собственных лабораторных и полупромышленных исследований авторов, обобщены многочисленные данные, приводимые в периодической литературе и посвященные проблеме совершенствования рафинирования стали в процессах плавки и внеагрегатной обработки, а также дан общий анализ имеющихся сведений на основе современных физико-химических представлений.

Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников металлургического и литейного производства. Может быть полезна студентам и аспирантам вузов соответствующих специальностей. Ил. , табл. , библиогр. список назв.

Рецензенты:

Д-р техн. наук, проф. А.Г. Чернятевич

Д-р техн. наук, проф. О.В. Носоченко

Посвящается В.И. Явойскому

Владимир Иванович Явойский родился 10 февраля 1910 года в г. Устюжны Вологодской области в семье учителей гимназии. В 1914 году семья из Устюжны переехала на Урал. Здесь после окончания школы Владимир Иванович продолжил образование в Пермском индустриальном техникуме. После окончания в 1930 году работал на ряде металлургических заводов Урала (Нижние Серьги, Аланаевск) и одновременно заочно учился в Уральском Политехническом институте (УПИ). В 1938 году после окончания с отличием заочного отделения УПИ он поступил в аспирантуру на кафедру металлургии стали. Исследования физико-химических основ процессов дегазации стали и отработка технологических режимов ведения плавки, обеспечивающих их реализацию, составили предмет его диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук, которую он успешно защитил в 1942 году и был избран ассистентом кафедры. Впоследствии в середине 50-х годов ведущие американские металлурги отмечали, что своими работами В.И. Явойский на 10-15 лет опередил исследования этой проблемы в США.

В связи с начавшейся Великой Отечественной войной Явойский был откомандирован на Ново-Тагильский металлургический завод, который срочно переводился на выпуск оборонной продукции. Вместе с Владимиром Ивановичем здесь работали инженеры, мастера, прославленные сталевары. Это содружество сталеплавильщиков разработало новую технологию производства стали, обеспечившую не только отличное качество, но и рекордно высокую в то время производительность мартеновских печей. В результате уже в начале 1943 года тагильские металлурги полностью обеспечивали нужды танкостроителей в металле. Высокое качество складывалось не только из самоотверженного труда металлургов сталеплавильщиков, но и передового научного потенциала ученых-металлургов, одним из ярких представителей которых был В.И. Явойский.

В возрасте 39 лет, в 1949 году, Явойский защитил докторскую диссертацию. В 1950 году он был избран заведующим кафедрой металлургии стали Киевского Политехнического института, которую он возглавлял в продолжении шести лет. Под его научным руководством была организована научно-исследовательская лаборатория по определению содержания газов и неметаллических включений в стали, проведены исследования физико-химических закономерностей её производства.

В 1956 году Явойский был избран на должность заведующего кафедрой металлургии стали Московского института стали, которую возглавлял более 25 лет. В 1956 – 1958 годах он работал в Индии экспертом ЮНЕСКО по металлургии, где активно участвовал в организации учебного процесса в Кхаракпурском и Бомбейском технологических институтах. В это время В.И. Явойским был написан на английском языке учебник по производству стали.

С 1960 по 1961 годы В.И. Явойский работал проректором по учебной работе, а с 1961 по 1965 годы ректором Московского института стали и сплавов. Именно в это время при его активном участии произошло объединение Московского института стали и Института цветных металлов и золота, что существенно укрепило научно- педагогический потенциал института.

Благодаря исключительной энергии и настойчивости В.И. Явойского в Московском институте стали и сплавов были организованы лаборатории физико-химических исследований свойств металлургических расплавов и исследования физико-химических процессов производство стали, научным руководителем которых он являлся. Деятельность руководимых им лабораторий была тесно связана с решением задач металлургической и машиностроительной промышленности.

Профессором В.И. Явойским была создана известная научная школа в области теоретической металлургии; он имел тесные научные контакты с ведущими учеными металлургами как нашей страны, так и за рубежом. В 1969 году он был избран почетным доктором Кошицкой высшей школы в Чехословакии, а в 1972-м почетным членом Общества Чугуна и стали Японии.

По материалам проведенных исследований профессором В.И. Явойским опубликовано свыше 550 научных статей, 16 монографий и 2 учебника. Научные работы В.И. Явойского широко известны как в нашей стране, так и за рубежом. Монография «Теория процессов производства стали», где впервые были отражены основные теоретические положения сталеплавильного производства, отмечена Государственной премией СССР 1969 года. Эта книга в начале 70-х годов была издана в Германии, США и Японии.

В 1982 году Государственной премией СССР также были отмечены заслуги профессора Явойского В.И. в области изучения структуры и свойств металлургических расплавов и проблем повышения качества стали.

В 1975 году Государственной премии Украинской ССР был удостоен созданный авторским коллективом во главе с Явойским В.И. межвузовский учебник «Металлургии стали», который получил широкое признание педагогической и научной общественности.

Большое внимание профессор В.И. Явойский уделял подготовке научных кадров высшей квалификации. Под его научным руководством было подготовлено и защищено свыше 150 кандидатских диссертаций. Он подготовил большое количество аспирантов для Индии, Египта, Китая, Вьетнама, Германии, Болгарии, Чехословакии и других стран. В.И. Явойский являлся научным консультантом по 20 докторским диссертациям. Ученые, защитившие свои докторские диссертации, работают в ряде учебных (А.М. Бигеев, В.А. Кудрин, Д.Ф. Чернега и др.) и научно-исследовательских институтах страны (В.И. Лакомский, Л.А. Смирнов, Р.В. Старов). В МИСИиС он подготовил докторов наук сталеплавильщиков В.П. Лузгина, А.Ф. Вишкарёва, А.В. Явойского, Д.И. Бородина, А.Г. Свяжина.

В.И. Явойский был награжден орденом Октябрьской Революции, двумя орденами Трудового Красного Знамени, медалями за успешную подготовку специалистов для ГДР награжден правительством этой страны орденом «За заслуги перед Отечеством»

На протяжении многих лет профессор В.И. Явойский занимался активной научно-общественной работой в ВАК СССР, Комитете по присуждению Ленинских и Государственных премий СССР, в ряде научно-технических советов, являлся членом нескольких редакционных коллегий журналов по специальности и издательства «Металлургия». В течение ряда лет был членом коллегии Министерства Высшего образования СССР, он был председателем институтского общества советско-чехословацкой дружбы.

Это был человек огромной энергии, стремительной творческой мысли, неутомимый, прогрессивный, блестящий организатор и чрезвычайно скромный. Несмотря на большую занятость общественными делами он продолжал вести интенсивную научно-исследовательскую и педагогическую работу. В своих учениках он, прежде всего, старался воспитать Гражданина, Человека, Ученого. И сам всегда и везде показывал образец принципиальности, честности, человечности, добросовестности и преданности делу. Решением Совета инженерно-физического факультета КПИ для студентов установлена стипендия имени профессора В.И. Явойского.

Владимир Иванович скончался 4 сентября 1988 года. Светлая память о Владимире Ивановиче Явойском всегда сохранится в сердцах его учеников и последователей.

Предисловие

Совершенствование применяемых и создание новых сталеплавильных процессов обусловливают повышенные требования к уровню теоретических знаний, необходимость улучшения использования научного потенциала, существенного расширения объема проводимых научных исследований и разработок, а также резкого повышения эффективности их практического применения. В свете этих решений необходимо уделять большое внимание математическому описанию металлургических процессов, составлению их точных алгоритмов. Математическое моделирование должно быть основано на реально построенном эксперименте. Использование результатов математического моделирования в производстве стали должно обеспечить повышение качества металла.

Книга посвящена изучению физико-химической природы процессов, протекающих в сталеплавильных агрегатах. Приведены результаты собственных лабораторных и полупромышленных исследований авторов, обобщены многочисленные данные, приводимые в периодической литературе и посвященные проблеме совершенствования рафинирования стали в процессах плавки и внеагрегатной обработки, а также дан общий анализ имеющихся сведений на основе современных физико-химических представлений. Приводимые данные могут быть полезны металлургам, занимающимся производством и повышением качества обычных, углеродистых и низколегированных марок стали, независимо от того, где они работают: в научно-исследовательских организациях, в проектных институтах или непосредственно на производстве.

Термодинамика большинства процессов рафинирования металлической ванны при выплавке стали в конвертерах и подовых сталеплавильных агрегатах, а также при ковшовых методах обработки стали исследована уже достаточно хорошо, что позволило рассмотреть кинетику отдельных процессов рафинирования металла. В ряде случаев не удалось установить строгие математические зависимости скоростей изменения концентраций того или иного компонента от всех параметров, могущих оказывать на нее влияние. Однако в предлагаемой книге показаны последовательные стадии рассматриваемого процесса рафинирования, на конкретных примерах описаны методы определения ведущего звена процесса и рекомендованы способы воздействия на это ведущее звено и, следовательно, методы ускорения всего рассматриваемого процесса. Дана общая оценка турбулентного массопереноса в объемах перемешиваемых жидких фаз (металла и шлака), а также приведена математическая зависимость скорости массопереноса газов – например, кислорода в газовой фазе, выраженная в критериальной форме.

Авторы выражают благодарность Смоляной О.В. и Левицкой Т.А. за помощь в оформлении книги.

ГЛАВА 1

НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ O СТРОЕНИИ И СВОЙСТВАХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Физическая природа и строение расплавленных металлов давно интересует ученых, как физиков, так металлургов. Этой проблеме посвящено много монографий и статей, опубликованных как в СССР, так и за рубежом. В соответствии с задачей монографии отметим здесь лишь некоторые классические работы, а именно Данилова В.И. [1], Френкеля Я.И. [2], Есина О.А. и Гельда П.В. [3], а также часть работ, опубликованных в последние годы [4…9]. В этих, а также и ряде других работ, приведены подробные данные о физических свойствах многих расплавленных металлов, в особенности сплавов железа. Следует отметить, что достижение высокой надежности получаемых результатов измерения отдельных физических свойств, в особенности для тугоплавких или химически высокоактивных металлов, сопряжено с большими трудностями. Необходимость привлечения для решения этой задачи различных, часто весьма трудоемких и дорогих методов измерения, не всегда надежные теоретические обобщения и математическая обработка полученных результатов приводят к часто встречающимся расхождениям в данных об измерениях тех или иных свойств расплавов, полученных отдельными авторами. Очевидно, что наиболее надежными являются результаты измерений динамической вязкости и плотности, в том числе и расплавов железа, проведенных при температурах, превышающих температуру плавления не более, чем на 150-200 °С. Наименее надежными, несомненно, являются данные о коэффициентах диффузии в металлических расплавах тех или иных компонентов.

В настоящее время исследователи на базе имеющихся экспериментальных данных о физических свойствах металлических расплавов, а также о химической активности отдельных их компонентов пытаются создать общую модель жидкого металла, позволяющую математически описывать их состояние и в отдельных случаях даже рассчитывать некоторые свойства расплава. Большую помощь в познании природы расплавленных металлов оказало исследование их с помощью проникающих излучений, прежде всего с помощью рентгеновского излучения. Хотя для исследований по такой методике требуется очень сложная аппаратура, именно они позволили получить такие важнейшие характеристики твердых и расплавленных металлов, как координационное число, среднее межатомное расстояние и др.

В подавляющем большинстве современных работ признается, что в расплавленном металле существует “ближний порядок”, т. е. не беспорядочное существование и пространственные перемещения отдельных атомов металла, а относительно прочные связи отдельных атомов со своими соседями и некоторый “коллективизм” в передвижениях атомов металла. Такие атомные группировки в различных теориях строения жидких металлов последовательно называли “микрокристаллами”, “квазикристаллами”, “сибатаксически-ми группировками”, “кластерами” т. д. Свойства этих группировок, в частности их прочность, линейные размеры, время пребывания атомов в составе той или иной группировки перед их перемещением в другую, например, соседнюю группировку определяли на основании измерений различных свойств металла.

Природа сил, связывающих атомы металла между собой в отдельные группировки, различна для различных условий. В расплавах чистого металла это исключительно “металлическая” связь. Она же преимущественно наблюдается и в металлических расплавах. Однако во многих жидких сплавах железа это “ковалентная” связь, а в отдельных случаях (например, Fe-O или Fe-S) даже очень прочная “ионная“ связь [3]. Ряд исследований был посвящен изучению химического состава, природы и физических свойств отдельных атомных группировок и их связи со свойствами всего металла данного состава. Для этого привлекались данные о проницаемости металла частицами тех или иных излучений и др. После работ А. М. Самарина и др., многие исследователи большое внимание уделяют предположению о возможности перестройки структуры атомных группировок того или иного расплавленного металла подобно их аллотропическим превращениям в твердом состоянии. Некоторые металлурги, в частности, считают, что при определенных температурах расплавы железа и многие сплавы на его основе могут перестраиваться из g- подобного сплава в d-подобный, как это наблюдается в твердых сплавах железа при d-g и g-a превращениях [6]. Однако имеются и весьма серьезные возражения против этого предположения. Авторы не считают для себя возможным решительно высказаться «за» или «против» него, поскольку этот вопрос можно решить только после накопления надежных экспериментальных данных, должного анализа и их систематизации.

В связи с этим интересен факт изменения температурной зависимости растворимости кислорода в чистом железе при 1850 °С, установленный с помощью весьма прецизионной методики – плавки во взвешенном состоянии [10]:

1. В интервале температур 1508-1850 °С растворимость кислорода определяется уравнением:

lg[% O]=(6629/T)+2,939; d lg[% O]/dT=–0,0018.

2. В интервале температур 1850-2046 °С – уравнением:

lg[% O]=9830/T+4,496; d lg[% O]/dT=+0,0018.

Изменение наклона прямых d lg[% O]/dT в области обоих температурных интервалов, конечно незначительно. Однако его можно истолковать и как следствие перестройки атомных группировок расплавленного железа. Не вдаваясь в обсуждение этого сложного и интересного вопроса, перейдем далее к не менее интересной и важной для практики проблеме загрязненности сталей цветными металлами, которая, к сожалению, недостаточно освещена в технической литературе.

Уже в 20-е годы нашего столетия ведущих ученых-металлургов волновало постепенное загрязнение шихты сталеплавильных агрегатов неудаляемыми в процессе плавки цветными металлами и некоторыми металлоидами (As, Sb и т.п.). Как говорил В. Е. Грум-Гржимайло в 1926 г. на «Первом Уральском съезде деятелей по мартенованию», уже в то время, «в любом куске стали можно обнаружить все элементы системы Д. И. Менделеева». Он с сожалением отмечал, что отказ от древесно-угольной металлургии при производстве чугуна и переход доменных печей к работе на коксе привел к тому, что даже в уральском железе содержание серы возросло «от следов до сотых долей процентов». Признавая технико-экономическую необходимость этого перехода, он резко возражал против использования в доменных печах стружки и «засорения» шихты за счет этого цветными металлами.

В конце 30-х годов М.М. Карнаухов в своих лекциях говорил об измеримой взаиморастворимости расплавленных металлов, находящихся в контакте друг с другом. Он подчеркивал, что это является частным случаем «закона природы об измеримой общей взаиморастворимости» и предупреждал о неизбежности загрязненности металла посторонними «случайными» элементами чаще всего присутствующими в твердой шихте (в скрапе).

Итак, эта проблема остро стояла даже в те годы, когда в основном производили «рядовую сталь» в объеме 5-15 млн. тонн в год. Сейчас же, при годовом производстве свыше 50 млн. т., когда вся сталь имеет вполне определенные назначения и, следовательно, неизмеримо возросло «ответственное» и «качественное» значение служебных свойств стали и первородства шихты, этот вопрос приобрел особое значение.

Если в шихту сталеплавильных агрегатов попадают те или иные цветные металлы и/или переходные элементы, они обязательно в той или иной мере переходят в раствор в расплавленном железе. В связи с этим отметим следующее:

1. Отчетливо выражена периодичность растворимости в железе элементов системы Д. И. Менделеева от 2-го до 6-го периодов. Элементы, обладающие наибольшими атомными радиусами для каждого из названных периодов, имеют весьма низкую растворимость в жидком железе и практически нерастворимы в твердом железе. Элементы, обладающие наименьшими для данного периода атомными радиусами, способны к расширению склонности к аустенизации образованию (Fe_g) из сплава с железом. Напротив, элементы со средними (для данного периода) значениями атомных радиусов сужают Fe_g-область и расширяют Fe_d- и Fe_a-области (см. рис. 1) [11].

2. Практическое влияние оказывают уже присутствующие в этих расплавах компоненты на растворимость в них того или иного «постороннего» элемента. Поэтому в ряде работ [9, 12] используются «параметры растворимости» (Loslichkaitparameter) в тройных сплавах

=(dN₂/dN₃) =(dТ₂/dТ₃) или =(dС₂×dС₃) (1)

где: N₂ и N₃ – атомные доли исследуемого и уже растворенного в железе элементов,

С₂ и С₃ – их массовые (весовые) концентрации.

3. В расплавленном железе и расплавах на его основе в той или иной мере, очевидно, растворимы все элементы периодической системы. При затвердевании этих расплавов образуются растворы (замещения или внедрения), интерметаллические соединения (иногда образующие отдельную фазу) и эвтектические сплавы [13].

4. По Хильденбрандту и Скотту [14] смешиваемость жидких металлов определяется величинами их атомных объемов V_A и V_B и «параметрами их растворимости» d_А и d_В, характеризующимися в основном конфигурацией электронных оболочек атомов металлов А и В. По их данным жидкие металлы А и В смешиваются и образуют гомогенный расплав, если

(V_A+V_B) (d_А–d_В)£RT, (2)

где: R – газовая постоянная и

Т – абсолютная температура.

Если это соотношение нарушается, например, вследствие изменения Т, то полное смешение рассматриваемых металлов невозможно и происходит их расслоение.

При температурах существования стали в расплавленном состоянии наибольшее значение имеет разность параметров растворимости. Широкая смешиваемость двух металлов, т.е. большая разновидность их концентрации в гомогенном растворе может иметь место, если разность d_А–d_В£57,1·10 ³Дж^1/2/см^3/2. Приведем значения для некоторых металлов: Дж^1/2/м^3/2·10³:

Al

Ca

Ce

Cr

Fe

La

Mg

Mn

Mo

Nb

Ni

Pr

Si

Ti

d

Если металлы неспособны к их совершенному смещению, то это не исключает растворимости одного из них в другом, хотя бы в ничтожных концентрациях.

5. В настоящее время надежно определены такие важные термодинамические характеристики, как парциальные молярные теплоты растворения отдельных элементов, растворимости и параметры их взаимодействия с обычными и легирующими примесями стали (чаще всего при 1600 °С, но иногда и в функции от температуры). Такие сведения известны даже для таких весьма малорастворимых в железе элементов как Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, P, S, Sb, As, O, H, N и др.

Таким образом, цветные металлы и металлоиды, содержащиеся в твердых составляющих шихты (пакетах листового железа, стружке и т.п.) в процессе плавления легко переходят в раствор в железе. При тщательном подборе шихты содержание этих примесных элементов составляет сотые, иногда даже десятитысячные, доли процента от общего веса шихты и, тем не менее, присутствие “примесных элементов” имеет большое значение для эксплуатационных (служебных) свойств стали. Дело в том, что многие из этих “примесных элементов “ не могут быть удалены из стали в процессе плавки, поскольку:

1) они имеют малое «сродство к кислороду»;

2) упругость их паров (при очень низкой концентрации «примесных элементов») при обычных температурах плавки стали весьма незначительна, а потому их испарение не имеет практического значения (исключение в некоторых случаях составляет, например, вакуумно-дуговой переплав металлов);

3) удаление из металла «примесных элементов» в шлаковую или газовую фазу в форме химических соединений с каким-либо специально введенным металлоидом практически невозможно по ряду причин и, в принципе, неэффективно, т.к. полное удаление нежелательного элемента (до следов) и в этом случае недостижимо;

4) разделение по плотностям (или расслоение) жидких металлов также приводит к образованию двух сложных по составу жидкостей, но не чистых жидких металлов. Типичный пример представляют сплавы Fe-Pb.

Следовательно, при современном уровне техники практически невозможно удалить из сплавов железа случайно попавшие в них цветные металлы и некоторые примесные металлоиды. В связи с этим встает вопрос о том, насколько отрицательно сказываются очень малые количества “примесных элементов” на служебных свойствах металла. В технике главное внимание уделяют механическим свойствам сталей. Естественно, что если бы удалось обеспечить равномерное, атомно-дисперсное распределение “примесных металлов”, содержащихся в стали, то 1-10 атомов примесного элемента, находящихся в окружении тысячи атомов основного металла практически не влияли бы на механические свойства стали. Однако многочисленные исследования, выполненные с помощью рентгеноструктурного анализа жидких металлов и изучения их различных физических свойств показали, что в жидких металлах существуют микронеоднородности, обусловленные “внутренней адсорбцией” в участках микро-нарушений сплошности расплава [7], различие сил межатомных связей и другими причинами. Экспериментально найдено (правда, главным образом для легкоплавких металлов) сосуществование кластеров различного состава радиусами в 1,5-4,3 нм (10^–9 м), включающими от 500 до 2000 атомов, существующих в течение периодов, гораздо больших, чем тепловые колебания атомов в расплаве. Такие локальные скопления «примесных элементов» могут уже сказаться на эксплуатационных свойствах металла при некоторых видах механической нагрузки на него (например, проявляется склонность к старению, понижение ударной вязкости и др.).

Однако, главная неприятность, доставляемая присутствием случайных «примесных элементов» заключается в том, что микронеоднородность такого сложного сплава чрезвычайно возрастает при его кристаллизации. Это обусловлено следующими причинами:

1) уменьшение растворимости примесных элементов в расплавленном металле-растворителе вследствие понижения его температуры и укрупнения атомных группировок (кластеров), являющихся «зародышами» расслоения жидкого металла;

2) избирательное вымораживание (ликвация) металла, тесно связанная с его концентрационным переохлаждением;

3) адсорбция поверхностно-активных компонентов расплава на межфазной поверхности кристалл-жидкий металл, образующийся в процессе кристаллизации;

4) увеличение сродства друг к другу растворенных в металле компонентов вследствие понижения температуры и образование докристаллизационных и кристаллизационных включений (оксидов, сульфидов, нитридов и др.).

Увеличение в объемах жидкости, прилегающих к растущим кристаллам, концентраций растворенных в металле компонентов значительно ускоряет этот нежелательный процесс.

На скорость и конечные результаты таких нежелательных процессов большое влияние оказывает соотношение интенсивности тепло- и массопереноса в объеме кристаллизующегося металла. Именно поэтому, например, так различно отрицательное влияние «примесных элементов» на механические свойства небольших образцов, выплавленных в лабораторных условиях, и даже образцов из непораженных макроликвацией участков производственных слитков того же химического состава.

Можно привести очень много примеров отрицательного влияния неудаляемых «примесных элементов». Ограничимся здесь лишь следующими:

1. На одном из машиностроительных заводов длительное время не могли отлить качественные валки хромистой стали для холодной прокатки, поскольку в используемом скрапе была и сталь, содержащая никель. В результате, из-за присутствия никеля в готовом металле, после соответствующей термообработки не удавалось получить требуемую твердость поверхности валков;

2. На другом заводе того же региона, производящем трансформаторную сталь, по ряду причин не могли обеспечить требуемые низкие ваттные потери, в частности, пока не был введен строжайший контроль и отсортировка составляющих шихты, вносящих «примесные элементы».

В дальнейшем задачей металлургии качественных сталей будет еще большее повышение их служебных свойств.

Коренным и наиболее надежным путем решения этой сложнейшей проблемы является борьба за чистоту шихты сталеплавильных агрегатов. Однако для этого от машиностроительных заводов и механических цехов металлургических предприятий требуется максимальное внимание к рассортировке отходов холодной и горячей обработки металлов.

Весьма усложняется также работа металлозаготовительных организаций как в части рассортировки скрапа, так и в части разработки методов очистки некоторых видов скрапа (например, листового) от цветных металлов. В свою очередь сталеплавильщики должны больше внимания уделять тому, чтобы стали, особенно чувствительные к неудаляемым примесным элементам, выплавлялись на незагрязненных «свежих» или хорошо «промытых» подинах. Это особенно важно в тех случаях, когда в предшествующие плавки для их легирования специально вводились «неудаляемые элементы» – такие как Ni, Cu и т.п.

Конечно, применение «первородной шихты», т.е. использование в сталеплавильных агрегатах незагрязненных отходами производства (скрапом, стружкой и т.п.) продуктов передела природных руд имеет большие перспективы. В этом отношении огромный интерес представляет Старо-Оскольский электрометаллургический комбинат.

Другой, правда, еще мало исследованный, а потому в практике почти не применяемый, способ уменьшения вредного влияния случайных, иногда очень малых, примесей цветных металлов, для удаления которых нет простых и дешевых средств, состоит в следующем: эти примесные элементы обезвреживаются за счет связывания их со специально вводимыми компонентами, которые сами по себе безвредны или даже полезны для служебных свойств стали. Этот метод широко применяется при борьбе с металлоидами (S, P, N). Далее следует разрабатывать его варианты и для ослабления вредного влияния некоторых цветных металлов.

В качестве обнадеживающего примера можно привести введение церия в металл, содержащий свинец, и образование соединений – 1180 °С. Относительно высокая температура плавления этих соединений делает их гораздо менее склонными к ликвации и к образованию более крупных группировок, по сравнению с теми, которые по одиночке образуют церий или свинец. Точно так же присадки, например солей бария, переводят фосфор в практически не способное к ликвации соединение – 1600 °С. Решающим фактором, конечно, являются и другие физические свойства образующихся включений, а именно, их способность к всплыванию в жидком металле и ассимиляция их шлаком и «физическое согласие» с твердым металлом при температурах его пластической деформации и в условиях обычной работы готового металлического изделия.

Учитывая общность для всей отечественной металлургии задачи уменьшения вредного влияния загрязнения стали различного назначения «примесными» элементами и, в особенности цветными металлами, остановимся на некоторых, пока не исследованных путях уменьшения этого вредного влияния уже присутствующими в расплаве примесями. Из сказанного выше следует, что вредное влияние большинства из обычно присутствующих в металле «примесных элементов» не ощущалось бы при очень низких их концентрациях (сотые и даже тысячные доли процента), если бы достигалось их равномерное атомное распределение во всем металле. Микролокальные скопления «примесных элементов» и в некоторых случаях образуемые ими «включения» (расслоение расплава) создаются главным образом в процессе кристаллизации металла.

Поэтому для уменьшения вредного влияния «примесных элементов» необходимо создать какие-либо эффективные средства, препятствующие образованию упомянутых микролокальных скоплений или группировок этих атомов. Наиболее надежным методом борьбы с ликвационными процессами, несомненно, является увеличение интенсивности теплоотвода от металла в период охлаждения его вплоть до температуры солидус. Там, где это возможно, следует пользоваться быстрым охлаждением. Однако полное подавление процессов формирования микронеоднородности при кристаллизации сталей можно обеспечить только при больших скоростях охлаждения жидкого металла (порядка 10⁴-10⁶ град/сек), что очень редко достижимо.

Уже давно появилась идея механического воздействия на кристаллизующийся металл (перемешивание, встряхивание, вращение и т.д.). При оптимальных значениях затрачиваемой удельной энергии и, в некоторых случаях, устранения побочных отрицательных явлений этот путь обеспечивает значительное повышение эксплуатационных свойств металла. Это, например, центробежная отливка труб или барабанов для бумагоделательной промышленности. Опыт уральских металлургов говорит о том, что «термо-временная обработка» жидкого металла и продувка его аргоном в ковше перед разливкой приводит к существенным изменениям кристаллической структуры металла и к улучшению многих физических свойств его [7, 8]. Опыт работы УЗТМ показал, что продувка инертным газом слитков спокойной стали (8-18 т)во время их отливки и затвердевания очень положительно повлияла на их структуру и уменьшила вредное влияние макроликвационных явлений. Так же известны положительные результаты освоения в промышленности вращения крупных слитков в процессе отливки и некоторого периода их кристаллизации, встряхивание изложниц или поддонов во время наполнения металлом и т.д. Разумеется, во всех этих случаях наблюдается суммарный эффект целого ряда одновременно протекающих процессов, среди которых какую-то роль играет, возможно, и разрушение микрогруппировок, кластеров «примесных элементов», в частности, атомных группировок цветных металлов.

Конечно, механическое воздействие на металл ускоряет массоперенос и при определенных условиях оно даже должно способствовать микроликвационным явлениям. Однако, при условии знакопеременных воздействий с оптимальными удельной энергией и частотой можно добиться и противоположного эффекта, т.е. разрушения атомных скоплений, зародышей включений и т.п. Основания рассчитывать на это дают результаты модельных и производственных опытов по диспергированию всплывающих газовых пузырей и разрушению, или, наоборот, укрупнению экзогенных неметаллических включений в зависимости от режима продувки пульсирующими потоками инертного газа [17]. Весьма желательно и интересно уточнение наиболее выгодных параметров такой продувки.

Авторы считают, что было бы желательно и, возможно, весьма полезно изыскание методов интенсивного механического воздействия на жидкий металл в процессе его плавки, ковшевой обработки, разливки и, в особенности, кристаллизации. Следует усилить работы в направлении использования ультразвуковых колебаний, индуцирования электромагнитных сил, вибрации металла от специально вводимого для этого неразрушаемого металлом тела, продувки потоками инертного газа с переменной интенсивностью, в частности, сверхзвуковыми пульсирующими струями и т.п. Возможно, что это позволит уменьшить вредное влияние «примесных элементов» – в частности, микролокальных скоплений цветных металлов и повысить те или иные служебные свойства сталей, которые интересуют потребителей. Естественно, что это не означает общего решения рассматриваемой проблемы, но исследования в этом направлении представляются многообещающими и могут быть полезными.

В данном случае речь идет, конечно, не о кластерах «атомного масштаба», например, Fe-Cu, а о таких многоатомных группировках, которые могут существенно влиять на механические свойства металла и, в отдельных случаях, могут быть даже экспериментально ощутимы. В таких группировках, которые лишь условно называются «кластерами», могут быть сосредоточены сотни и даже тысячи атомов, сгруппированных по той или иной причине. Достаточно вспомнить работу [15], где за счет центрифугирования расплавов Fe⁺ (1¸3%)C создавали силовое поле, во много раз превышающее гравитационное, в результате чего получали неодинаковые концентрации углерода в «периферийных» и более близких к центру вращения участках расплавленного металла. Оценив интенсивность силового поля, авторы [15] рассчитали, что обогащенные углеродом группировки имеют в диаметре от 100 до 1000 нм.

В работе [8] на базе большого производственного опыта показано значительное повышение механических свойств некоторых легированных сталей путем их существенного перегрева и выдержки в таком перегретом состоянии перед разливкой. По видимому, этот эффект, хотя бы отчасти, можно отнести за счет повышения при перегреве энергии колебательного движения атомов металла и частичного разрушения образуемых ими кластеров. Если учесть тепловую работу, затрачиваемую на перегрев и выдержку металла при высокой температуре, то можно, правда весьма приближенно, определить и механическую энергию, которую необходимо было бы затратить для достижения такого же эффекта. При расчете на промышленные объемы металла получается очень значительная цифра. Необходимо учитывать еще и то, что периодом образования крупных атомных группировок, о котором идет речь, является время приближения металла к его кристаллизации. А именно в это время сопротивление металла механическим воздействиям на него резко возрастает и затраты энергии на эффективное разрушение формирующихся группировок должны значительно увеличиться. Лишь то обстоятельство, что для образования крупных группировок требуется определенное время, может затормозить этот процесс при больших скоростях кристаллизации металла. Очень желательно было бы проверить эти соображения опытным путем.

Для проверки самой идеи возможности механического разрушения некоторых крупных атомных группировок в жидком металле обратимся к такому примеру: при раскислении металла алюминием иногда образуются так называемые «глиноземистые (ветвистые) кластеры», линейные размеры которых достигают 0,01-0,05 мм. Сами глиноземистые кластеры и их ветви образуются при встречах микроскопических включений глинозема и при их взаимоприлипании или спекании за счет выигрыша при этом в поверхностной энергии:

DG=2fs_M×cosq, (3)

где: f – поверхность взаимного контакта (взаимоприлипания)двух включений;

s_M – поверхностное натяжение металла;

q – угол смачивания включений металла.

Расчеты и результаты «холодного» моделирования [16] показали, что глиноземистые кластеры размером 5×10^–6 м разрушаются, если локальные скорости перемещения металла вблизи них составляют 1300-1400 см/с (13-14 м/с), а кластеры размером 50×10^–6 м разрушаются при скоростях около 600 см/с (6 м/с). Такие скорости, естественно, недостижимы при разливке стали, но, очевидно, возможны при специальной механической обработке.

Конечно, все высказанные соображения являются только предварительными и экспериментально не проверены. Очевидно, этой проблемой можно будет заняться всерьез только после того, как металловеды в достаточном объеме исследуют вопрос о влиянии отдельных цветных металлов на служебные свойства стали и будет определена действительная острота проблемы загрязнения шихты сталеплавильных агрегатов цветными металлами.

ГЛАВА 2

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛА. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ.

Как известно, в современных условиях получение стали с заданными служебными свойствами, а следовательно, определенного химического состава, обеспечивают преимущественно путем удаления из металлического расплава отдельных его компонентов и перевода их в виде оксидов в газообразную или жидкую шлаковую фазы. Этот процесс называется "окислительным рафинированием" в отличие от экстрагирования из металла в другую фазу растворимых в них обоих компонентов без каких-либо химических превращений последних.

Таким образом, окислительное рафинирование состоит из ряда стадий:

1. Передача металлу кислорода из окисляющей фазы (газообразного кислорода или какой-либо газовой смеси, из высокожелезистого шлакового расплава и т.п.).

2. Комплекс окислительных реакций.

3. Удаление из металла продуктов реакций (образующихся оксидов) в отдельную фазу.

Итак, окислительное рафинирование представляет собой типичный гетерогенный процессе, в котором участвуют компоненты не менее, чем двух фаз.